Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh




Скачать 209.43 Kb.
НазваниеПервый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh
Дата28.09.2012
Размер209.43 Kb.
ТипДокументы


УДК 547.173+539.194


Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы NH5:

ab initio расчеты


Р.М. Миняева*, И.В. Гетманскийа, В. Кваппб

аНаучно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета;

б Институт математики Лейпцигского университета, ФРГ


Расчёты, выполненные методом CCD(full)/6 311++G(3df,2p), предсказывают существование седловой точки второго порядка на пути распада системы NH5 D3h-симметрии, соответствующей седловой точке первого порядка (истинному переходному состоянию). Около седловой точки 2 го порядка найдена необычная топология ППЭ. Бимолекулярный комплекс NH3H2 отвечает минимуму на ППЭ с очень малой энергией комплексообразования, около 0.02 ккал/моль.


Межмолекулярные взаимодействия играют решающую роль в формировании различных газофазных комплексов и кластеров, они определяют вторичную и третичную структуру биологически важных макромолекул, а также способы упаковки молекул в кристалле [1 7]. Одним из наиболее важных типов межмолекулярного взаимодействия является донорно-акцепторное взаимодействие между элементами главной группы [2 4,6]. В последние два десятилетия различные донорно-акцепторные комплексы в газовой фазе стали предметом быстро растущего интереса [3–7]. Теоретическое и экспериментальное изучение различных газофазных ван-дер-ваальсовых, электростатических и донорно-акцепторных комплексов позволило улучшить понимание происхождения специфических сил притяжения между электрон-дефицитными и электрон-избыточными центрами в молекулах. Настоящая работа посвящена исследованию такого взаимодействия между молекулами H2 и NH3 в газовой фазе с помощью ab initio расчётов, формированию слабосвязанных комплексов I и II, и изучению влияния слабого взаимодействия на пирамидальную инверсию I⇄III⇄II молекулы аммиака в таком комплексе.



(I), C3v (III), C3v (TS) (II), C3v

Кроме структурной информации, относящейся к межмолекулярному донорно-акцепторному взаимодействию NH3H2, особое внимание уделено топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы NH5 в окрестности структур IV–VI и необычным реакционным путям перегруппировок, включающих эти структуры.




(IV), D3h (TS) (V), C3v (Hill Top) (VI), C2v (TS)

Реакционный путь, несмотря на многие спорные примеры [8–14], до сих пор рассматривается как гладкая непрерывная линия, соединяющая седловую точку (переходное состояние) с обоими минимумами, соответствующими реагенту и продукту [15]. Ранее было показано, что одна линия наискорейшего спуска (градиентная линия) может соединять одну седловую точку с другой соседней седловой точкой [8, 9, 12]. В таком случае реакционный путь может состоять из нескольких градиентных линий, ортогонально переcекающихся в седловой точке [9]. В настоящей работе мы приводим первый пример, показывающий ситуацию, при которой реакционный путь (линия наискорейшего спуска), выходящий из седловой точки IV (=1, здесь и далее  обозначает число отрицательных собственных значений гессиана) по касательному направлению переходного вектора, входит в соседнюю стационарную точку V, являющуюся седловой точкой второго порядка [16] (=2, двумерным холмом).

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ



Все расчёты для нахождения стационарных точек в данной работе были выполнены стандартным методом связанных кластеров CCD(full)/6 311++G(3df,2p) с помощью программного комплекса Gaussian 98 [17]. Оптимизация молекулярной геометрии в стационарных точках на всех уровнях приближения была выполнена с критерием сходимости “tight”. Суперпозиционная ошибка (BSSE) [18] при расчете энергии комплексообразования NH3H2 из молекул NH3 и H2 в комплексах I и II, не учитывалась, так как BSSE является нефизическим эффектом, и вопрос о её учете остается дискуссионным [19–23]. Кроме того, было найдено [23], что учёт BSSE часто значительно уменьшает термодинамическую стабильность и энергию связи различных многомолекулярных комплексов (например, расчёты димера аланина дают для энергии взаимодействия значение  19.7 ккал/моль, тогда как учёт BSSE даёт значение +14.4 ккал/моль [23]). Все полученные результаты относятся к газовой фазе.

Величины туннельных расщеплений нижних колебательных уровней, соответствующих пирамидальной инверсии молекулы аммиака для комплекса NH3H2 в двуямном потенциале, два минимума которого отвечают комплексам I и II, найдены в одномерном приближении с помощью решения уравнения Шрёдингера с гамильтонианом



где V(s) — адиабатический потенциал инверсии, s — расстояние вдоль IRC [10] в ат. ед. В этом же приближении, для сравнения, найдены туннельные расщепления и для изолированной молекулы аммиака. Найденный численно из квантовохимических расчетов потенциал V(s) аппроксимировался кусочно-линейной функцией с длиной сегмента (s  0.4 ат. ед.).


ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ




Стационарные точки на ППЭ комплекса NH3H2



Выполненные нами расчёты ab initio показали, что на ППЭ системы NH5 существует, по крайней мере, шесть стационарных точек, которым соответствуют структуры I–VI. Нами не рассматривались структуры, соответствующие радикалам или являющиеся результатом диссоциации молекулы аммиака. Согласно расчетам, структуры I и II соответствуют минимумам (=0), структуры III, IV и VI относятся к седловым точкам (=1), а структура V соответствует “двумерному холму” (=2). Полные и относительные величины энергий, а также значения энергии нулевых колебаний в гармоническом приближении (ZPE) для структур I–VI, а также изолированных молекул аммиака и водорода приведены в табл. 1. Оптимизированные геометрии изомеров I–VI и молекул NH3 и H2 изображены на рис. 1 и 2.

Табл. 1, рис. 1 и рис. 2


Можно заметить, что результаты, полученные для NH3 и H2, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [24]. Согласно расчетам, дипольный комплекс I имеет симметрию C3v с N...H-расстоянием немного большим суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов азота и водорода (2.66 Å) [25] и меньшим межмолекулярного расстояния в комплексе H2...N2 (3.40 Å) [26]. Энергия комплексообразования I очень мала, хотя и отрицательна  0.024 ккал/моль, в то же время для комплекса II эта энергия положительна, 0.497 ккал/моль. Это говорит о нестабильности комплекса II относительно распада на фрагменты NH3+H2. Насколько известно авторам, в настоящее время нет экспериментальных данных по комплексу I, поэтому вычисленную энергию комплексообразования можно сравнить только с экспериментальным (0.0692±0.0035 ккал/моль) и теоретическим (0.103 ккал/моль) значениями энергии стабилизации димерного комплекса H2...H2 [26]. Заметим, что учёт ZPE сильно уменьшает энергии формирования комплексов I (0.611 ккал/моль) и II (0.418 ккал/моль) так, что делает эти структуры I и II нестабильными относительно распада на фрагменты NH3+H2. В то же время, соответствие комплексов I и II достаточно четким минимумам на ППЭ позволяет сделать предположение, что слабо связанный комплекс NH3H2 вполне может быть зафиксирован в водородной матрице при низкой температуре. Значения длин валентных связей и углов во фрагментах NH3 и H2 комплексов I и II слабо отличаются от соответствующих величин в изолированных молекулах.

Пирамидальная инверсия молекулы аммиака



Инверсия молекулы аммиака в комплексе NH3...H2 происходит через переходное состояние III, соответствующее седловой точке (=1) на ППЭ NH5 с энергетическим барьером 5.21 ккал/моль. Это значение немного меньше барьера инверсии 5.58 ккал/моль, вычисленного для изолированной молекулы аммиака [24]. Интересно сравнить величину туннельного расщепления колебательных уровней, соответствующих инверсии молекулы аммиака, для комплекса I и для изолированной молекулы аммиака. Результаты расчётов колебательных уровней инверсии, выполненных в одномерном приближении, приведены на рис. 3 и в табл. 2. На рис. 3 сплошной линией изображена кривая потенциальной энергии для инверсии I⇄III⇄II, а штриховой линией — кривая потенциальной энергии для инверсии изолированной молекулы аммиака. Пять нижних колебательных уровней в двухямном потенциале для изолированной молекулы аммиака (слева) соответствуют шести уровням инверсии I⇄III⇄II (справа).

Табл. 2 и рис. 3


В табл. 2 приведены вычисленные значения энергии колебательных уровней, соответствующих инверсии молекулы аммиака, для комплекса NH3...H2 и для изолированной молекулы аммиака, а также экспериментальные значения энергии колебательных уровней инверсии молекулы аммиака [24]. Расстояние между первыми двумя уровнями для комплекса NH3...H2 намного больше, чем для молекулы аммиака, тогда как остальные уровни отличаются незначительно. Переход между первыми двумя уровнями инверсии для изолированной молекулы аммиака лежит в микроволновом диапазоне [27], тогда как для комплекса NH3...H2 он может быть найден в далёкой ИК-области.

Трансформация ППЭ вдоль реакционного пути


Бипирамидальная структура IV D3h симметрии соответствует седловой точке (=1) и является истинным переходным состоянием для SN2 реакции у атома азота. Реакционный путь (путь наискорейшего спуска), выходящий из IV по касательному направлению к переходному вектору, приводит в другую стационарную точку с =2, относящуюся к структуре V. Точечная группа C3v симметрии сохраняется вдоль этого реакционного пути. Два пути наискорейшего спуска, выходящие из V по касательным направлениям к двум собственным векторам гессиана, соответствующим отрицательному двукратно вырожденному собственному значению (e симметрия) [27, с. 241], приводят соответственно к седловой точке VI (=1) и точке минимума I (=0),.

Необычное расположение седловой точки второго порядка на реакционном пути может быть пояснено при помощи рис. 4. На этом рисунке показано (на уровне расчетов МР2/6 31G**) изменение колебательных мод, отвечающих собственным числам гессиана, которые принимают отрицательные собственные значения в одной из двух рассматриваемых седловых точек. Для структуры IV мода s асимметричного растяжения вдоль оси третьего порядка («ручка зонтика») является «распадной» модой. Мода b отклонения от С3-оси имеет два вырожденных положительных собственных значения. Наискорейший спуск IVV является асимметричным растяжением/сжатием “ручки” зонтика. На линии наискорейшего спуска IVV на склоне ППЭ находится точка бифуркации VRI (valley-ridge inflection point), точка превращения долины в ребро и в этой точке моды b становятся отрицательными. Ниже этой точки на реакционном пути отрицательная растягивающая мода s превращается в положительную моду. В конечной точке V, двум отрицательным собственным значениям гессиана отвечают две моды отклонения от С3-оси [16]. Схематический вид ППЭ вдоль реакционного пути в сечении двумерной моды s показан на рис. 5. Такая, полученная впервые, необычная топология ППЭ приводит к следующим двум важным выводам.

1) Нет никакого ограничения на распределение различного типа стационарных точек на ППЭ. Ранее считалось, что таким ограничением являются отношения Морзе. Однако, отношения Морзе могут быть применимы только к распределению невырожденных стационарных точек в ограниченной области ППЭ 3N 6 измерений. Необходимость исключать из рассмотрения все вырожденные стационарные точки и полюса делает применение отношений Морзе неэффективным на практике.

2) Невозможно ввести строгие правила для элементов симметрии (точечной группы симметрии), сохраняющиеся при переходе из одного минимума (реагент) через структуру переходного состояния в другой минимум (продукт). Обычные правила сохранения симметрии основаны на предположении, что реакционный путь, соединяющий два минимума (реагент и продукт) через седловую точку (переходное состояние), представляет собой единственную, гладкую и равномерно непрерывную линию наискорейшего спуска, не проходящую через другие стационарные точки. Тогда, в соответствии с теоремой Пирсона [28], все элементы симметрии молекулярной структуры, отвечающие любой нестационарной точке на этой линии, сохраняются вдоль реакционного пути. В этом случае, точечная группа симметрии, которая сохраняется вдоль реакционного пути, является подгруппой точечных групп симметрии реагента, структуры переходного состояния и продукта. Однако, когда появляется другая стационарная точка с ≥1, в которой реакционный путь меняет своё направление, т.е. система переходит с одной градиентной линии на другую градиентную линию, на которой другие сохраняющиеся элементы симметрии и которые могут быть совершенно не связаны с сохраняющимися элементами симметрии на первой линии. Если же на реакционном пути встречается седловая точка второго порядка, как в нашем случае, то из этой точки вниз могут спускаться бесконечное число других линий со всевозможным набором сохраняющихся элементов симметрии, т.е. с наборами элементов симметрии, никак не связанных с симметрией реагента.


Таким образом, выполненные ab initio расчёты показывают, что на реакционном пути может находиться седловая точка второго порядка, а следовательно, нет никаких ограничений и на распределение стационарных точек различного типа на реакционном пути. Из этого следует, что невозможно ввести строгие правила сохранения точечной группы симметрии вдоль всего реакционного пути. Между молекулами аммиака и водорода существует слабое межмолекулярное дипольное взаимодействие, стабилизирующее линейную C3v-конфигурацию комплекса NH3...H2.


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01–03–32546), Европейского фонда INTAS (грант 00–00179) и немецкого фонда (Deutsche Forschungsgemeinschaft).


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



1. Jeffrey G.A., Saenger W. Hydrogen bonding in biological structures. B.: Springer-Verlag, 1991.

2. Perrin C.L., Nielsen J.B. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1997. V. 48. P. 511.

3. Hobza P., Selzle H. L., Schlag E. W. // Chem. Rev. 1994. V.94. P.1767 (см. также весь выпуск, который посвящен межмолекулярным взаимодействиям).

4. Scheiner S. // Acc. Chem. Res. 1994. V. 27. P. 402.

5. Gordon M.S., Jensen J.H. // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 536.

6. Principles of Molecular Recognition / Edited by A.D.Buckingham, A.C.Legon, and S.M.Roberts. L.: Blackie Academic and Professional, 1993. P. 16–42.

7. Sadlej J., Cybulski S.M., Szczesniak M.M. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 10875.

8. Minyaev R.M. // Int. J. Quant. Chem. 1994. V. 4. P. 105.

9. Minyaev R.M., Wales D.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1831.

10. Fukui K. // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. P. 363.

11. Quapp W., Heidrich D. // Theor. Chim. Acta. 1984. V. 66. P. 245.

12. Миняев Р.М. // Усп. химии. 1994. Т. 63. С. 883.

13. Hrovat D.A., Borden W.T. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 5879.

14. Quapp W. // J. Theor. Comput. Chem. (2003) accepted.

15. Shaad L.J., Hu J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1571.

16. Heidrich D., Quapp W. // Theor. Chim. Acta. 1986. V. 70. P. 89.

17. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A.Jr., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.

18. Cammi R., Bonaccorsi R., Tomasi J. // Theor. Chim. Acta. 1985. V. 68. P. 271.

19. Duijnevelt F.B.v., Duijneveld-van de Rijdt J.G.C.M.v., Lenthe J.H.v. // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 1873.

20. Muguet F.F., Robinson G.W. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 3643.

21. Lendvay G., Maer I. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 297. P. 365.

22. Simon S., Duran M., Dannenberg J.J. // J. Chem. Phys. 1997. V. 105. P. 11024, and references cited therein.

23. Cook D.B., Sordo T.L., Sordo J.A. // Chem. Commun. 1990. P. 185.

24. Spirko V. // J. Mol. Spec. 1983. V. 101. P. 30.

25. Zefirov Yu.V., Zorkii P.M. // Russ. Chem. Rev. 1995. V. 64. P. 446.

26. Hobza P., Zahradnik R. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 871.

27. Bernath P.F. Spectra of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford University Press, 1995.

28. Pearson R. // Theor. Chim. Acta. 1970. V. 16. P. 107; Symmetry Rules for Chemical Reactions. N.Y.: John Wiley & Sons, 1976.


Таблица 1. Результаты расчётов методом ab initio CCD(full)/6 311++G(3df,2p) для структур I–VI, NH3 и H2

Структура, симметрия

Еtot

ZPE



E

EZPE

H

G

1i1

I, C3v

–57.656879

0.047035

0

0

0

0

0

62(e)

II, C3v

–57.656048

0.045896

0

0.52

–0.19

0.33

–1.86

37(e)

III, C3v

–57.648571

0.045240

1

5.21

4.09

4.22

3.72

i839

IV, D3h

–57.471557

0.046704

1

116.29

116.08

114.31

119.46

i1253

V, C3v

–57.543056

0.050487

2

71.42

73.59

71.68

76.57

i465(e)

VI, C2v

–57.546647

0.049632

1

69.17

70.80

69.28

73.15

i936

NH3, C3v

–56.486124

0.034943

0

0

0

0

0

1055

NH3, D3h

–56.477224

0.033524

1

5.58

4.07

4.05

4.52

i840

H2, Dh

–1.1707166

0.010080

0









4425


Обозначения: Etot (в ат. ед.) — полная энергия (1 ат. ед. = 627.5095 ккал/моль); ZPE (в ат. ед.) — энергия нулевых колебаний в гармоническом приближении;  — число отрицательных собственных значений гессиана; E (в ккал/моль) — относительная энергия; EZPE (в ккал/моль) — относительная энергия, включающая энергию нулевых гармонических колебаний; H и G (в ккал/моль) — относительные энтальпия и свободная энергия Гиббса при стандартных условиях (p=1 атм, T=298.1 К); 1 или i1 — наименьшая или мнимая частота гармонического колебания.


Таблица 2. Колебательные уровни, соответствующие инверсии молекулы аммиака, для комплекса NH3...H2 и для изолированной молекулы NH3 (cm-1)

n

NH3…H2

Расчёт

NH3

Расчёт

NH3

Опыт [24]

0

0

0

0

1

202.91

1.02

0.79

2

907.24

903.67

932.43

3

1089.09

938.59

968.12

4

1638.25

1568.48

1598.47

5

1898.23

1825.47

1882.18

6

2364.02

2313.31

2384.17

7

2819.79

2785.81

2895.61


Обозначения: n — квантовое число, равное числу узлов волновой функции.


ПОДПИСИ К РИСУНКАМ




Рис. 1. Геометрические параметры для структур I–VI, полученные с помощью методов ab initio. Длины связей и валентные углы даны в Å и градусах соответственно.


Рис. 2. Геометрические параметры для молекул NH3 и H2, полученные с помощью методов ab initio. Длины связей и валентные углы даны в Å и градусах соответственно.


Рис. 3. Туннельное расщепление колебательных уровней, соответствующих инверсии молекулы аммиака, для изолированной молекулы NH3 (слева) и для комплекса NH3...H2 (справа). Сплошная линия — потенциал инверсии аммиака в комплексе NH3...H2, пунктирная — потенциал инверсии изолированной молекулы аммиака. Энергия и реакционный путь даны в ат.ед.


Рис. 4. Поведение мод s и b структур IV, V вдоль пути наискорейшего спуска от IV до V. Вдоль оси абсцисс даны длины вдоль реакционного пути в ат. ед., вдоль оси ординат даны частоты в см-1.


Рис. 5. Схематический двумерный вид ППЭ, представленный в координатах изгибающей моды s вдоль пути наискорейшего спуска от IV до V. Реакционный путь представлен в координатах r1 и r5 (в Å).


Реферат УДК 547.173+539.194


Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы NH5:

ab initio расчеты


Р.М. Миняева*, И.В. Гетманскийа, В. Кваппб

аНаучно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета;

б Институт математики Лейпцигского университета, ФРГ


Расчёты, выполненные методом CCD(full)/6 311++G(3df,2p), предсказывают существование седловой точки второго порядка на пути распада системы NH5 D3h-симметрии, соответствующей седловой точке первого порядка (истинному переходному состоянию). Около седловой точки 2 го порядка найдена необычная топология ППЭ. Бимолекулярный комплекс NH3...H2 отвечает минимуму на ППЭ с очень малой энергией комплексообразования, около 0.02 ккал/моль.


Ab initio Study of the NH3…H2 Complex - First Saddle Point of Index


Ruslan M. Minyaev, Ilya V. Getmanskii and Wolfgang Quapp

Institute of Physical and Organic Chemistry at Rostov State University,

194/2 Stachka Ave., Rostov-on-Don 344090, Russian Federation;

Mathematical Institute, Leipzig University, Augustusplatz,

D-04109 Leipzig, Germany


Ab initio CCSD(full)/6-311++G(3df,2p) calculations were performedfor the bimolecular complex NH3…H2 and its rearrangements. The ab initio calculations performed predict the existence of sufficiently stable bimolecular complexes NH3…H2 with the very smallcomplexation energy of about 0.02 kcal/mol. A peculiar topology of the PES is found around a saddle point of index two.


Похожие:

Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconЗадача Коши и характеристические многообразия (ХМ) для учп
Учп, редуцируемые к оду, т е квазилинейные системы I порядка с общей главной частью и сводящиеся к ним (нелинейные УЧП I порядка)....
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconЗадания для самостоятельной работы студентов по дисциплине "Математика"
Кривые второго порядка. Понятия о поверхностях второго порядка: эллипсоид, гиперболоид
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconТической физике 2007
Вывод уравнения теплопроводности, постановка задач для уравнения теплопроводности. Классификация уравнений второго порядка. Вычисление...
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconRc-звено второго порядка с активной компенсацией
Тоу-Томсона и звена Акерберга-Мосберга по чувствительности величины добротности к коэффициентам усиления операционных усилителей....
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconРешение дифференциального уравнения второго порядка приводит к гармоническому закону x=Acos ω
Пусть материальная точка одновременно участвует в двух колебаниях, происходящих вдоль одной линии. Такие колебания выражаются следующими...
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconКонкурс на лучшую работу по русской истории
С исторической точки зрения этот феномен — явление второго порядка и представляет собой всего лишь частную производную, так сказать,...
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconАкопян А. В. Геометрические свойства кривых второго порядка: Для учащ ст кл./ А. В. Акопян, А. А. Заславский
Геометрические свойства кривых второго порядка: Для учащ ст кл./ А. В. Акопян, А. А. Заславский. М.: Мцhмо, 2007. 136 с Библиогр.:...
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh icon«Законодательное регулирование санитарного просвещения в России» москва 2008 Конференция
Конференцию следует рассматривать, как первый шаг на пути реформирования государственной системы охраны здоровья
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconТематическое планирование учебного материала по физике за курс 9 класс
...
Первый пример седловой точки второго порядка на реакционном пути изомеризации системы nh iconДомашнее задание по физики на 1 сессию 9 класс
Дайте определение материальной точки, механического движения, системы отсчета, траектории, пути, перемещения, прямолинейного равномерного...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница