Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции




НазваниеИзучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции
Дата08.02.2013
Размер70.8 Kb.
ТипДокументы
УДК 541.143 + 543.38 +542.67 +548.53

Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции.

Н.Л.Лаврик, Н.У.Муллоев
ИХКГ СО РАН, ул. Институтская 630090 Новосибирск
lavrik@kinetics.nsc.ru

Аннотация

Изучено тушение флуоресценции анионов салицилата натрия СН и 5-сульфосалициловой кислоты ССК ионом Cu2+ в воде. С помощью уравнения Штерна-Фольмера получены величины константы тушения Кшф = (1970 ± 70)М-1и (250± 12)М-1 для СН и ССК соответственно. На основании оценки величин констант скорости тушения, которые значительно превышают диффузионные, делается заключение о наличии статического тушения (комплексообразования). Заключение о комплексообразовании подтверждается данными по наблюдению дополнительных полос в спектрах поглощения при добавлении Cu2+ к СН и ССК. Различие в величинах констант тушения для СН и ССК интерпретируется в рамках представлений о различии энергии взаимодействия анионов салициловой кислоты с молекулами воды.

Введение

Интерес к изучению фотофизики и, в частности, к флуоресценции салициловой кислоты СК не ослабевает уже в течение века [1-4]. Это связано с тем, что молекула СК является составляющей в многочисленных природных соединениях (гуминовые вещества) [5], играет значительную роль в гомеостазе человека [6], а в последнее время используется в нанотехнологиях (изготовление тонеров для ксерокопирования) [7].

В настоящее время общепринятым считается, что флуоресценция салициловой кислоты при возбуждении светом порядка 300 нм в жидкой фазе в зависимости от вида растворителя и величины рН может быть обусловлена несколькими видами молекулярных структур: нейтральный мономер, моноанион, цвиттер–ион, дианион, Н-связанный цвиттер-ион, монокатион, моноанион + цвиттер–ион [8,9].

Казалось бы, в силу большого для практики значения молекул СК её взаимодействие (и, в частности, комплексообразование) с другими молекулами, ионами и т.д., должно быть хорошо изучено. Однако анализ литературы показал, что данные об образовании комплексов СК с различными молекулярными образованиями практически отсутствуют. Такое положение резко контрастирует с ситуацией по изучению, например, комплексообразования гуминовых кислот, которые содержат фрагменты СК, с различными ионами металлов, где количество работ исчисляется десятками [5].

В связи с вышесказанным представляет интерес изучение комплексообразующей способности СК. В настоящей работе было изучено комплексообразование производных салициловой кислоты с ионами Cu2+ в воде с помощью метода тушения флуоресценции (метод Штерна-Фольмера). Этот метод давно апробирован и позволяет получать надёжную количественную информацию о константах связывания молекул в комплексах, которая в случае статического тушения экспериментально определяется как константа тушения [10]. Интерес к иону Cu2+ как к тушителю (комплексообразователю) был связан с тем, что он является одним из ионов переходных металлов, играющих важную роль в образовании комплексов в биосистемах [6]. Кроме того, он является ионом, образующим наиболее стабильные комплексы c перекисными молекулами в ряду ионов переходных металлов (Mn2+, Fe2+,Co2+, Ni2+,Cu2+ и Zn2+) [11].

Материалы и методы

В качестве образцов салициловой кислоты были взяты салицилат натрия СН (≥ 99.5%, «Fluka») и 5-сульфосалициловая кислота ССК (≥ 99%, «Aldrich»). Все вещества использовались без дополнительной очистки. Водные растворы готовились на деионизованной воде. В качества тушителя использовался сульфат меди CuSO4*5H2O («ЧДА» без дополнительной очистки). Значения рН измеряли с помощью рН-метра («Radelkis»). Спектры поглощения записывали на спектрофотометре “Shimadzu”

Спектры флуоресценции были получены на N2-лазерном строб-флуориметре ДФС-12 (возб = 337.1 нм) [12]. Луч лазера проходил через кювету сверху параллельно входной щели спектрометра. Расстояние между центром лазерного луча до края рабочей кюветы составляло 0.5 см. Кювета заполнялась раствором таким образом, чтобы мениск отсутствовал.

Константа тушения флуоресценции Kщф определялась из соотношения Штерна-Фольмера [10]

(I0/0) / (I/) = 1+Kшф[C] (1)

где I0 и I – интегральные интенсивности флуоресценции исследуемых образцов в отсутствии и при наличии тушителя соответственно; 0 и  - величины коэффициентов поглощения на  = 337.1 нм исследуемых образцов в отсутствии и при наличии тушителя соответственно; [C] - концентрация Cu(SO4)*5H2O. При определении величин интегральной интенсивности флуоресценции I0 и I поправка на эффект внутреннего фильтра не вводилась. Это связано с тем, что эксперименты по тушению флуоресценции проводились в условиях постоянства величины поглощения на длинах волнфлуоресценции и величины оптических плотностей в области флуоресценции, не превышали 0.04, что согласно [13] не приводит к эффектам внутреннего фильтра при испускании. Все эксперименты проводились при температуре 23оС.

Результаты

На рис. 1а, б представлены спектры поглощения производных салициловой кислоты в воде. Для СН и ССК полосы имеют максимум поглощения на 297 нм, что совпадает с известными данными ([8,14]). При добавлении ионов Cu2+ положение максимумов спектров поглощения производных СК остаётся неизменным, однако в спектральном диапазоне >нм в спектре наблюдается появление значительного поглощения. Появление новых полос, как правило, связывается с наличием комплексов [15]. Можно думать, что в нашем случае также имеет место образование комплексов между анионом салициловой кислоты и ионом Сu2+. Из сравнения рис.1а и 1б следует, что относительные изменения в спектре поглощения больше для образца СН. Это означает, что количество образовавшихся комплексов СН с Сu2+ в водном растворе больше, чем количество образовавшихся комплексов ССК с Сu2+.

В экспериментах по тушению флуоресценции добавление ионов Cu2+ к исходному раствору СК приводит к уменьшению величины рН водного раствора, что, соответственно, может значительно влиять на интенсивность спектров флуоресценции [10]. Это уменьшение интегральной интенсивности (квантового выхода) флуоресценции при уменьшении рН среды для растворов СК действительно было установлено ранее в [16]. В наших специальных экспериментах (данные не приводятся) результаты [16] для диапазона рН = 2 ÷ 12 подтвердились. Однако в диапазонах изменения рН, в которых проводились эксперименты (рН = 6.2 ÷ 4.6 для СН и рН = 3.84 ÷ 3.81 для ССК), изменение квантового выхода флуоресценции составило 2 и 5% для самых больших используемых концентраций СН и ССК соответственно. Из приведённых данных видно, что влияние изменения рН на интенсивность спектров производных СК весьма мало и, поскольку оно не превышает величины случайной погрешности определения интегральной интенсивности, то при обработке полученных данных поправка на влияние изменения рН не вносилась.

На рис.2 а-б приведены экспериментально наблюдаемые спектры флуоресценции образцов производных СК в зависимости от концентрации Cu2+. Как видно из приведённых данных, наблюдается заметное тушение. При этом при добавлении тушителя спектр флуоресценции не претерпевает изменений (величины первого момента спектров флуоресценции М1 и полуширина спектра не меняются). Это означает, что добавление Cu2+ флуоресцирует один вид ионов СК.

На рис.3 а-б показаны зависимости Штерна – Фольмера для тушения интенсивности флуоресценции СН и ССК. Из представленных данных видно, что зависимости линейны и позволяют по (1) определить величины Кшф. Для СН и ССК они составили (1970± 70)М-1 и (250± 12)М-1 соответственно.

Зная времена жизни флуоресценции СК и ССК фл = 4.2нс [8], можно оценить константы скорости тушения для изученных образцов Кqq = K /фл [10]) . Величины Кq составили 4.7*1011с-1 и 6*1010с-1 для СН и ССК соответственно. Как видно из полученных значений, все константы скорости тушения превосходят максимально возможные значения Кq для случая динамического тушения, которое лимитируется диффузией и которое в воде не может превосходить величину 1010с-1[10]. Сверхдиффузионные значения констант скорости рассматриваются как аргумент в пользу тушения по статическому механизму, а наблюдаемые константы Штерна-Фольмера принимают за константу равновесия при комплексообразовании [10]. Таким образом, полученные значения Кшф = (1970 ± 70)М-1 и (250 ± 12)М-1, для СН и ССК, соответственно, можно принять за константы равновесия при комплексообразовании соответствующих производных СК с ионом Сu2+.

Обсуждение результатов

Из полученных данных видно, что эффективность комплексообразования для моноаниона СН выше, чем для дианиона ССК. Объяснение этого различия возможно в рамках следующей модели. Известно, что растворимость ССК в воде больше, чем СН [14]. Это означает, что энергия сольватации комплекса ССК - вода выше, чем комплекса СН - вода, т.е. молекулы воды образуют с ССК более прочный комплекс. Взаимодействие СК – Cu2+ будет больше для комплекса, где связь СК - вода слабее, поскольку в этом случае иону меди для образования комплекса более выгодно заместить молекулу воды из ближайшей к СК координационной сферы. Следовательно, взаимодействие дианиона с ионом меди будет меньше из-за большей прочности комплекса ССК – вода. В результате константа комплексообразования ССК - Cu2+ должна быть меньше, что и наблюдается экспериментально.


Подписи к рисункам

Рис.1. Спектры поглощения образцов СК в зависимости от [Cu2+]. Салицалат натрия – (а), 5-сульфосалициловая кислота - б. [Cu2+] =0 - 1, [Cu2+] = 5*10-3 моль/л - 2.

Рис.2. Спектры флуоресценции образцов СК в зависимости от [Cu2+]. Салицалат натрия – а, 5-сульфосалициловая кислота - б. [Cu2+] =0 - 1, 10-3 моль/л - 2, 1.65*10-3 моль/л - 3, 3.3*10-3 моль/л - 4, 5*10-3 моль/л - 5.

Рис.3. Зависимости Штерна-Фольмера для производных СК. Салицилат натрия – а; 5-сульфосалициловая кислота - б.


Литература

  1. Ley Y., Englehardt K.V. // Z.Phys.Chem.1910. V.74. P.1.

  2. March J.K.M. // J.Chem.Soc. 1924. V.125. P.4180.

  3. Weller A. // Naturwissenschaften. 1955. V.42. P.175.

  4. Klopfer W. // Adv. Photochem. 1977.V.10. P.311.

  5. Stevenson F.J. // Humus chemistry / 2nd ed, J.Wiley and Sons, New York, 1994, P. 512.

  6. Кольман Я., Рём К.-Г. // Наглядная биохимия / Под ред. Решетова П.Д, Соркиной Т.И. М.: Мир, 2004, С.469.

  7. Law K.Y., Shoham J. // J.Phys.Chem. 1995. V.99. P.12103.

  8. Joshi H.C., Mishra H., Tripathi H.B. // J. Photochem. Photobiol. 1997. V.105. P.15.

  9. Denisov G.S., Golubev N.S., Schreiber Sh.S., Shajakhmedov V.M., Shurukhina A.V. // J.Mol.Struct. 1997. V.436-437. P.153.

  10. Лакович А.Ж. // Люминесценция органических молекул / под ред. Кузьмина М.Г. М.: Наука, 1986. С. 284.

  11. Jeanvoine Y, Spezia R. // J.Phys.Chem.A. 2009.V.113. P.7878.

  12. Лаврик Н.Л., Августинович И.А. // ЖФХ. 1986. Т.53. С.1083-1084.

  13. Лаврик Н.Л., Ефимов Ю.Я., Муллоев Н.У. // Оптика атмосферы и океана. 2008, Т.21(5), С.381-385.

  14. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Kruppa A.I., Lemmetyinen H. // J.Photochem. Photobiol A.Chemistry. 2004. V.162. P.153.

  15. Бек М., Надыпал И. // Исследование комплексообразования новейшими методами / под ред. Давыдовой С.Л. М.: Мир,1989. С.411.

  16. Pozdnyakov I.P., Pigliucci A, Tkachenko N., Plyusnin V.F., Vauthey E., Lemmetyinen H. // J. Phys.Org.Chem. 2009.V.22. P.449.



Рис.1



Рис.2.




Рис.3.




Похожие:

Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconИсследование процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования этилендиамин-ди-валериановой кислоты в водных растворах. // Журнал Неорганической Химии. 2004. Т. 49, №1. С. 117-119
В коллективной монографии. // в кн.: Успехи химии порфиринов Т. 5 / Антипин И. С., Антина Е. В., Базанов М. И. и др. Под редакцией...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconСпособ тушения собственной флуоресценции белков
Грищенко Валентин Иванович, Дорошенко Андрей Олегович, Дюбко Татьяна Станиславовна
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconДиэлектрические и магнитные свойства воды в водных растворах и
Содержание
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconЛекция Нуклеиновые кислоты. Атф
Нуклеиновые кислоты содержат углерод, водород, фосфор, кислород и азот. Различают два класса нуклеиновых кислот: рибонуклеиновые...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconКафедра физической географии мира и образовательных технологий паспорт учебной дисциплины «Биогеография водных экосистем» Дисциплина спецкурса для студентов специальности «География»
Основная цель курса Биогеография водных экосистем изучение современного состояния водных экосистем, условий обитания и распространения...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconПлан-конспект урока по теме «Электролитическая диссоциация»
...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconСерная кислота. Производство серной кислоты
Цель урока: рассмотреть физические свойства и строение серной кислоты, химические свойства разбавленной и концентрированной кислот;...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconЯ. О. Шабловский Термокинетические характеристики процессов переноса в растворах
О возможности стабилизации структурного типа полиморфного кристаллизанта в концентрированных растворах
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconЭпоксидные композиты, стойкие в растворах азотной кислоты
Работа выполнена в фгбоувпо «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева», фгбоувпо «Пензенский государственный университет...
Изучение комплексобразования моно и дианионов салициловой кислоты с ионом Cu2+ в водных растворах методом тушения флуоресценции iconОрганизаций и лиц, которым разослан автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница