Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд”




НазваниеЦентральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд”
страница4/9
Дата30.08.2012
Размер1.91 Mb.
ТипДокументы
1   2   3   4   5   6   7   8   9

VII. ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НЕРУДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ


Краткая характеристика состояния и основные тенденции развития


В истории аналитической химии наблюдается постепенное углубление и обобщение научных исследований. Современный период характеризуется заменой химических методов инструментальными, развитием метрологических и хемометрических аспектов анализа (Вершинин В.И. "Аналит. России": Матер. 2 Всерос. конф. Краснодар, окт., 2007, Краснодар. КубГУ. 2007, с.9). Особое внимание уделяется современным способам описания точности измерений, соответствующих международным нормам (Алексеев А.В. Газ. пром-сть. 2008, № 4, с.32-36, 89). Актуальными также остаются и задачи определения валового элементного состава материалов и особенно задачи фазового анализа, определения состава поверхности раздела фаз и, что часто очень важно – определения пространственной неоднородности состава. Решение перечисленных выше проблем во многом будет зависеть и от развития стехиографического подхода к исследованию состава и структуры материалов и уникального по своим возможностям безэталонного метода дифференцирующего растворения (Малахов В.В. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.356).

В геологической отрасли очень остро стоит проблема контроля качества минерального сырья для обеспечения российской промышленности кондиционным сырьем. До недавнего времени она решалась с привлечением классических методов аналитической химии. В настоящее время на смену, или в дополнение к ним, появились эффективные современные спектроскопические методы, открывающие новые перспективы и возможности в анализе минерального сырья. Широкое распространение в практике изучения нерудного сырья получили методы элементного анализа, основанные на возбуждении образца в индуктивно связанной плазме (Лыгина Т.З., Дрешер М.Ш., Романова Т.А., Гузиева Г.И. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.247). Исследования природных материалов на основе новейших технических решений стали возможны на оборудовании компании "Термо Техно" (Чижов И.С., Перекопайко Н.А. "Минерал.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.294).

Проблемой спектральных методов анализа вещества и материалов является отсутствие адекватных стандартных образцов для градуировки спектрометров. Поэтому исследуемые вещества приходится подвергать длительной процедуре подготовки. В этом плане специалистами Казанского государственного университета разработана новая технология электротермической подготовки проб и соответствующие устройства (атомизаторы с зондом и фильтром), которые устраняют проблему и экономят ресурсы. Технология рассматривается как альтернатива мокрой химической пробоподготовке. Разложение навески вещества и смешивание ее со стандартной добавкой осуществляется в процессе атомизации в графитовой или тугоплавкой ячейке при высокой температуре в течение нескольких секунд. Пар осаждают на вольфрамовом зонде (для ЭТААС) или на плоском фильтре (для РФА, ИСП-МС с ЛА, МС с ТР). Концентрат используют в качестве пробы для возбуждения спектров и измерения аналитических сигналов (Захаров Ю.А., Ивойлов Н.Г., Ирисов Д.С., Кокорина О.Б., Лукъянов И.В. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.235).

Атомно-абсорбционной спектроскопией определяют элементы, резонансные линии которых находятся в области от 190 до 900 нм (~ 70 элементов). Однако до сих пор существует невозможность проведения многоэлементного анализа и есть проблемы, связанные с учетом фонового поглощения и возможных наложений спектральных линий определяемых элементов для проб, имеющих сложный матричный состав. Предложен (хим. фак. МГУ) путь устранения вышеперечисленных недостатков переходом к новой концепции проведения измерений, базирующихся на использовании источника со сплошным спектром (Борзенко А.Г., Синицын М.В. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.219). Практически такой прибор, первый в России, запущен в лаборатории физико-химических методов исследования Института геологии и геохимии УрО РАН. Уникальность данного прибора (Contr AA700) заключается в оснащении его источником сплошного спектра высокой интенсивности – дуговой ксеноновой лампой, работающей во всем измерительном диапазоне атомно-абсорбционной спектрометрии (Солошенко Н.Г., Галянина Е.А. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед.": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс, 2009, с.259).

Эмиссионный спектральный анализ остается самым информативным, массовым, востребованным и постоянно развивающимся методом аналитических исследований. Так, в Томском государственном университете разработана обобщающая структурно-методологическая схема создания атомно-эмиссионных методик анализа оксидных материалов с применением многоканального анализатора эмиссионных спектров. В настоящее время создано около 20 методик анализа различных объектов (керамика, огнеупоры, объекты окружающей среды и т.д.), которые подготовлены и проходят экспертизу в Уральском научно-исследовательском институте метрологии (УНИИМ). Внедрение в практику спектрального анализа компьютерных технологий (программ "Атом" с многоканальным анализатором эмиссионных спектров; "Астра-3" и "Астра-4" для высокотемпературного термодинамического моделирования; "Спектр" для расчета параметров плазмы) позволило усовершенствовать метод, значительно улучшить его возможности и показатели качества измерений (Отмахов В.И., Варламов Н.В., Петрова Е.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 8, с.15-17).

С целью реализации решения одновременного определения летучих и тугоплавких элементов в одной пробе аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" (Казань) проведена доработка принципиальной электрической схемы управления дуговым разрядом генератора, что обеспечило в итоге одновременное использование дуги и искры при испарении образцов. Это в свою очередь обуславливает горение пробы в межэлектродном пространстве (а не в кратере электрода), что дает постепенное испарение тугоплавких элементов и сводит к минимуму наличие выбросов при горении. Применение новой схемы позволяет уменьшить время обжига, а следовательно, повышает экспрессность метода при улучшении качества полученных спектров за счет сокращения влияния мешающих элементов (Лыгина Т.З., Фролова Н.А. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.248).

За рубежом в Индии методом плазменной спектрометрии (IСP-MS) проведено определение примесных материалов в болотных кислых фосфатах (Saxena M.K. Deb S.B. u.a. IСP Inf. Newslett, 2008, 33, № 11, c.1415-1416). В Китае методом IСP-MS ведется определение As, Sb, Bi, Cd и Su в почвах и других осадочных породах после сублимации и отделения йода. Методика оперативная, чувствительность 0,01-0,35 μг/г (He Hongliao u.a. Spectrosc. and Spectral Anal. 2008, 28. № 3, с.663-666). В Китае же применена омагниченная вода в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В результате при оптимальной силе магнитного поля 0,24Т увеличивается как интенсивность сигнала, так и отношение сигнал/шум для определяемых элементов. Эффективность плазмы при использовании омагниченной воды изменяется мало, но предел обнаружения улучшается (Zhou Yong.-Li u.a. Chin J. Spectrosc. Lab. 2007. 24, № 2., c.64-68).

Совершенствуются не только методики анализа, но и техническая оснащенность спектрометров. Так, с появлением многоканальных спектрометров (на основе твердотельных детекторов) и созданием алгоритмов обработки многомерных данных появилась возможность реализации компьютерной расшифровки спектров, полученных не только в индуктивно-связанной плазме, но и в дуговом разряде. Были разработаны и методические подходы для компьютерной расшифровки дуговых эмиссионных спектров. Моделирование охватывало не только вычислительные, но и классификационные задачи интерпретации спектральной информации, выбор и оптимизацию моделей всех типов расшифровки. В результате этих исследований в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН (Иркутск) был создан программный продукт "Автоматическая Расшифровка Дуговых Эмиссионных Спектров" – ПП АРДЭС. Для учета особенностей используемого спектрального прибора, влияния состава исследуемых объектов и спектральных помех в ПП АРДЭС встроены блоки "Аналитический параметр" и "Многомерные градуировки", гарантирующие снижение погрешностей результатов анализа и улучшение пределов обогащения элементов (Васильева И.Е., Шабанова Е.В. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.16). В Омском государственном университете была сделана попытка впервые создать систему компьютерной идентификации элементов по дуговым спектрам и автоматизировать качественный атомно-эмиссионный анализ. Для этого авторами предложено устранить влияние случайных совпадений. База данных пока содержит аналитические линии 15 одновременно возбуждаемых элементов. Расшифровка спектра занимает менее минуты. Анализ приводит к приблизительно правильным результатам, если содержание каждого из опознаваемых элементов выше 0,001%. При дальнейшем разбавлении пробы часть присутствующих элементов компьютером не опознается (Вершинин В.И., Серебренников И.В. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.224).

За рубежом компанией SPECTRO Analytical Instruments (Германия) создан самый гибкий и мощный из существующих оптических эмиссионных (ICP) спектрометров – SPECTRO ARCOS. Основная отличительная особенность новой оптической системы по сравнению с предыдущей моделью (SPECTRO СIROS) – расширение фокусионного расстояния до 750 мм. Оптика прибора кроме того обеспечивает высокое светопропускание в УФ диапазоне, что позволяет определять неметаллы, включая галогены. Уже запатентованная система SPECTRO ICAL (Интеллектуальная Калиброванная Логина) нормализует длины волн и интенсивности, автоматически контролирует состояние оптической системы. Спектрометр позволяет получить, зарегистрировать и обработать полный спектр всего за 2 секунды (Картер Дж., Карк Г., Третьякова Е., Карасева Ю. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.27).

Масс-спектрометрия занимает лидирующие позиции при анализе микропримесей (ниже 10-5), а с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) лидерство в элементном и изотопном анализе благодаря высокой чувствительности, многокомпонентности, универсальности и скорости анализа. Тем не менее масс-спектрографические разработки в начале 90-х годов в России полностью прекратились. В настоящее время масс-спектрометры выпускаются малыми сериями (под заказ) несколькими организациями. Возрождению масс-спектрометрии в России в условиях "рынка" мешают, во-первых, антиреклама российских масс-спектрометров дилерами западных фирм, поддерживаемая "посредническим процентом" покупателю их приборов; во-вторых, убеждение в плохом качестве всего "российского", в том числе и на высшем чиновном уровне.

По отдельным разработкам специалистами Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН для нескольких неаттестованных (или имеющих статус рекомендованных) горных пород и осадков методом ИСП-МС установлены содержания элементов. Использовалась разработанная авторами методика (Мысовская И.Н., Смирнова Е.В., Ложкин В.И., Пахомова Н.Н. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 10, с.60-66).

Зарубежные специалисты считают, что дальнейшее развитие методов масс-спекрометрического (плазменного) анализа должно идти по линии повышения чувствительности определения отдельных элементов > 1 ч/млн. для ультрамалых концентраций элементов-примесей и < 10 ч/млрд. для из изотопов (Li, B, Mg, Si, Ca, Cu, Fe, Zn) и изотопных соотношений (Pb/Sr, U/Th, Th/Ra, Nd/Sm, Lu/Hf). Это необходимо, по их мнению, в первую очередь для решения актуальных петрогенетических и геохронологических, а также экологических задач (Brenner I.B., You C.F. ICP Inf. Newslett. 2007, 33, № 7, c.709-710). Так, в Индии для определения изотопного состояния вместо используемого ранее метода термально-ионизирующей масс-спектрометрии (требующего предварительного перевода анализируемого материала в растворимое состояние) предложен усовершенствованный метод (GDMS), позволяющий повысить точность определения содержания В на 40% (с использованием газообразного 40Ar4+). Изотопный анализ карбида В производится без перевода его в жидкое состояние (Shekhar R., Karunasagar D. ICP ICP Inf. Newslett. 2008, 33, № 11, c.1416).

Мировое приборостроение метода масс-спектрометрии в настоящее время продолжает интенсивно развиваться. Основная особенность – переход к максимальной автоматизации анализа и универсальным пакетам программ обработки масс-спектроскопической информации. Изменился основной конструктив масс-спектрометров: приборы закрыты кожухами, препятствующими контакту пользователя с прибором, кроме места ввода пробы. Рынок месс-спектрометрических приборов составляет около 10 млн. долл. в год (Галль Л.Н. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.18-20). Так, в Израиле функционирует мастерская по модернизации масс-спектрометров ICP и GD-MS. Предлагаемые образцы отличаются высокой прецизионностью. Проведены анализы эталонных проб воды на Са, Na и Cl и определение изотопных отношений ряда элементов (Brenner I.ICP Inf. Newslett. 2008, 33, № 11, c.1413-1415). В Индии на основе ныне используемого LA-MS разработана новая модификация лазерного масс-спектрометрического прибора (LAMMP) для полуколичественного и прецизионного анализа различных проб и в первую очередь геологических. Для нового прибора характерно использование пульсирующих коротких волн (19 ns) в зоне нагрева 1/г (Hergen röder Roland. ICP Inf. Newslett. 2008, 33, № 11, c.1415).

Особенностью последних лет развития ядерно–физических методов является широкое использование цифровых методов как для регистрации изображений, так и их последующей обработки. В этом плане компания FujiFilm разработала и выпустила приборы для получения цифровых авторадиограмм без использования "мокрых" фотохимических процессов. Разработано и различное программное обеспечение для обработки изображений.

Среди недавних разработок хорошо зарекомендовал себя метод цифровой гамма–активационной авторадиографии, который обеспечивает контрастное детектирование микровключений элементов платиновой группы в геологических образцах и рудах. Разработаны аппаратные и программные решения для анализов аншлифов большого размера (десятки кв. см), что делает метод перспективным для скринингового анализа таких проб (Колотов В.П. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.29).

Для рентгенофлуоресцентного метода (РФА) существует необходимость разработки широкого спектра способов анализа ввиду гетерогенности подавляющего большинства анализируемых объектов и невостребованности сведений о полном составе этих объектов (Павлинский Г.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2008, № 8, с.27-31). Разработка методик количественного экспрессного рентгенофлуоресцентного определения породообразующих элементов в первичном сырье и продуктах его обогащения (карбонатных породах, рудах, железосодержащих продуктах передела руд и др.) достаточно сложная задача. Методические трудности связаны в первую очередь с проявлением эффекта селситивного поглощения и возбуждения рентгеновского излучения, которые вызывают межэлементные влияния и сложные зависимости интенсивностей линий от содержания определяемых элементов в пробе (Хиллер В.В. Ежегодник – 2007: Информ. сборн. науч. трудов. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2008,с. 430-436).

В Санкт-Петербургском государственном университете рассмотрены основные этапы развития теории и методики рентгенофлуоресцентного анализа по способу стандарта - рассеянного излучениия (стандарта-фона). Дана оценка применимости различных вариантов способа для определения низких и высоких содержаний. Показаны возможности нового алгоритма построения градуировочной характеристики РФА на основе модифицированных универсальных уравнений и его применения для решения задач в системах аналитического контроля обогащения и производства. Предложенная модификация метода существенно повышает экспрессность РФА, так как простая форма уравнения позволяет быстро градуировать аппаратуру с небольшим числом образцов сравнения и оперативно контролировать стабильность коэффициентов градуировочных характеристик (Бахтиаров А.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 9, с.3-11). Специалистами ОАО БКО, ОАО "Комбинат "Магнезит" и ООО "НПО "Спектрон" разработано несколько методик измерений методом РСФА содержания элементов в огнеупорных материалах. Методики разработаны для некоторых типов огнеупоров, однако потребности предприятий в установлении вещественного состава огнеупоров значительно шире. В силу этого методики выполнения измерений методом РСФА разработаны на каждом предприятии с учетом его потребностей и возможностей конкретной испытательной лаборатории. Так, в 2008г ООО "НПО "Спектрон" и Ассоциация производителей и потребителей огнеупоров СПбНТЦ приступили к совместной работе по стандартизации РСФА огнеупоров, что унифицирует существующие методики и позволит предприятиям огнеупорной отрасли работать по единому документу. Кроме того, национальный стандарт будет разработан с учетом основных положений международного стандарта ИСО 12677-2003 (Козелкова И.И. Арбузова Н.В., Григорьев А.В. Нов. огнеупоры, 2009, № 6, с.44-46). В НИИ прикладной физики Иркутского государственного университета рассмотрен более гибкий способ определения элементов с малым атомным номером (фтор, кислород, азот, углерод, бор). В частности, возможно расчетное моделирование аналитических сигналов элементов с Z < 10 без учета ионизирующего действия фото- и Оже-электронов, если вклад этих элементов в интенсивность флуоресценции меняется незначительно (Павлинский Г.В., Владимирова Л.И. Ж. анал. химии, 2009, 64, № 3, с.268-273).

За рубежом (Китай) разработана методика определения основных элементов в суперфосфате методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Стандартные отклонения составляют 0,20-0,005%. Полученные данные удовлетворительно согласуются с паспортными данными удобрения (Rui Yu-Xui, Li He u.a. Spectrosc. and Spectral. Anal. 2008, 28. № 11, с.2703-2705). На Украине совершенствуется методическое обеспечение для определения содержаний основных и следовых элементов в горных породах и рудах. Обсуждаются возможности определения химического состава индивидуальных флюидных включений. Отмечено существенное улучшение возможностей серийной рентгеноспектральной аппаратуры. Снизились предела обнаружения для большинства элементов. Обычным стало определение С, О, F в горных породах (Ревенко А.Г. Bicн. Харькiв. нац. ун-ту. 2008, № 820, с. 39-58).

Из аппаратурных разработок следует упомянуть швейцарскую компанию "Fisher Seientifics", выпустившую рентгенофлуоресцентный спектрометр "Thermo ARL", позволяющий определять содержание практических всех элементов Периодической системы (от Ве до трансурановых элементов) в диапазоне 0,1 ррm – 100% (Чижов П.С., Перекопайко Н.А. "Минер.: строен., св-ва, метод. исслед": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.294). В Турции разработан спектрометр, способный анализировать содержание металлов в природных образцах минералов (кусках). Чувствительность прибора высокая (первые г/т руды). Представление результатов дается либо в % содержания металла, либо в г/т для малых количеств. В Англии создан рентгенофлуоресцентный надежный и легковесный ручной анализатор для разведки и при отработке руд X-МЕT 5000. Прибор проводит анализ твердых, жидких и порошковых проб. Встроен компьютер с программным обеспечением. Возможно измерение 25 элементов от Cl (Mg12) до (U92). Время измерения всех элементов 10-30 сек. в один прием. Нижний лимит определения 10 г/т. Прибор автоматически считает среднее содержание от 2 до 50 измерений и хранит результаты в log-файле (Небера В.П. "Нов. идеи в науках о Земле": докл. IX междунар. конф. Москва, апр. 2009. М., 2009, с.198). Украина предлагает конструкции микро-РФА спектрометров различного назначения. Минимальный размер фокусного пятна таких спектрометров 10-20 мнм (Ревенко А.Г. Bicн. Харькiв. нац. ун-ту. 2008, № 820, с. 39-58). В последних моделях спектрометров (в частности, в приборе EDX-900HS, фирмы SHIMADZU, Япония) активно используется термоэлектронное охлаждение детектора, основанное на эффекте Пельтье, что позволяет отказаться от применения хладагентов. Однако использование термоэлементного охладителя ведет к некоторому снижению рабочих характеристик приборов – их чувствительности и разрешающей способности (Хиллер В.В. Ежегодник – 2007: Информ. сборн. науч. трудов. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2008, с.430-436).

Развитие рентгеноспектрального анализа (РСА) в последнее десятилетие характеризуется существенным обновлением приборной базы, расширением круга исследуемых объектов, улучшением метрологических характеристик. Возможности РСА сопоставимы с другими распространенными методами элементного анализа: атомно-эмиссионным, атомно-абсорбционным, масс-спектральным, нейтроноактивационным. Локальный РСА может быть использован для анализа нанообъектов и наноструктур (Филиппов М.Н. "Аналит. России": Матер. III Всер. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт., 2009, Краснодар, 2009, с.270).

За рубежом при помощи рентгеновской спектроскопии с дисперсией по длинам волн определен химический состав сидерита в конкрециях. Mg, Ca, Mn и Fe (Методика разработана для точного определения Sitko Rafal, Zewisza Beata u.a. Tolanta. 2009. 77, № 3, c.1105-1110).

Разработан бесстандартный метод и программа качественного рентгенофазового анализа (КРФА) физико-химических исследований, не использующий калибровочные образцы. Основан он на одновременном анализе группы порошковых проб идентичного качества, но различного количественного фазового состава. Рассмотрены следующие варианты КРФА: с использованием только дифрактометрических данных; с дополнительным использованием данных о количественном элементном составе; с известным содержанием в пробах одной из фаз (фазы внутреннего стандарта); с присутствием в пробах аморфных фаз известного элементного состава (Якимов И.С., Дубинин П.С. Завод. лабор. Диагн. матер. 2008, № 11, с.28-32). Специалистами ФГУ НПП "Севморгео" определены условия, при которых количественным рентгенофазовым анализом возможно определение микроконцентраций элемента в присутствии соседнего элемента, имеющего больший атомный номер и превосходящую концентрацию определяемого на несколько порядков. Этими условиями являются флуоресцентное и резонансно-комбинационные излучения (Каманский Е.Ю., Нечхаев С.А., Пшеничный Г.А. "Аналит. России": Матер. III Всер. конф. c междунар. уч. Краснодар, сент.-окт., 2009, Краснодар, 2009, с.24).

Специалистами Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН (Москва) показана возможность получения почти собственной кривой рентгеновского дифракционного отражения исследуемого кристаллического образца при использовании одного или двух кристаллов-монохроматоров с несколькими ассиметричными рефлексами. Полученные выводы справедливы как для использования характеристической спектральной линии, так и для синхротронного излучения (Лидер В.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2008, № 9, с.31-35; 2009, № 9, с.37-40).

Из аппаратурных разработок фирмой "Термо Техно" предлагается монокристальный дифрактометр STOE IPDS II c 2D lmage Plate детектором для прецизионного анализа кристаллических структур минералов, включая композиционные и модулированные структуры (Чижов П.С., Перекопайко Н.А. "Минер..: строен., свой-ва, метод. исслед.": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.294).

В настоящее время метод Ритвелда получил широкое распространение ввиду бурного развития информационных технологий и разработки нового программного обеспечения. Аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" с помощью этого метода рассчитаны опал-кристобалит и кристобалит-тридимит соотношения из порошков кизельгура. Для построения дифрактограмм и уточнения структурных характеристик были использованы специальные программы: Powder Сell (PCW) - для интуитивной генерации начальных моделей структур и TOPAS - для уточнения структуры и количественного анализа минеральных фаз по дифракционной карте. Практическая ценность работы в том, что определяются разные количественные соотношения полиморфных модификаций (разупорядоченного опала, кристаллических кристобалита и тридимита) кизельгура, которые влияют на технологические свойства и, соответственно, определяют область применения (Ильичева О.М., Власов В.В. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед.": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.165-167).

В Германии использовали метод Ритвелда для количественного фазового анализа бентонитов из 16 различных месторождений страны. В их составе диагностировано до 10 минералов, среди которых наиболее распространенным оказался смектит. Значительная часть материала представлена аморфной массой вулканического пепла (Ufer K., Stanjek H., Roth G. u.а. Clays and Clay Miner. 2008. 56, № 2, c.272-282).

Аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" был изучен минеральный состав графитсодержащих пород и структурные особенности графита на примере проявления Пестпакша (Мурманская обл.). Рентгенографический анализ проводился на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с использованием монохроматического медного (Cu Ka) излучателя. Анализ результатов проведенных исследований тонких структурных особенностей графита показал, что наблюдается зависимость параметров элементарной ячейки от глубины его залегания. С глубиной значение d002 графита закономерно уменьшается, одновременно растет параметр ао+. Возможно, считают авторы, это связано с условиями залегания графита: некоторым увеличением давления и температуры в этом направлении. Подобная тенденция изменения структуры графита с глубиной отмечается и для других структурных параметров. Несколько отличаются структурные характеристики графита в породах коры выветривания. Дается объяснение всем выявленным закономерностям (Ильичева О.М., Волкова С.А. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед.": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.162-164).

В Институте геологии Коми НЦ УрО РАН проведено сравнительное изучение жильного кварца различных месторождений Приполярного и Южного Урала, Карелии, Восточной Сибири, зарубежных месторождений (США, Бразилия, Мадагаскар, Китай, Казахстан) методом ЭПР спектрометрии. Установлены значительные вариации алюминиевых и германиевых парамагнитных центров. Наиболее низкое содержание структурных примесей выявлено в кварце из белых гранитов и кварцитов Восточного Саяна, представляющих интерес в связи с проблемой особо чистого кварцевого сырья для плавки (Котова Е.Н. Тр. ин-та геол. Коми научн. ц. УрО РАН. Вып. 122, с.58-66; 144-145). Методом ЭПР оценена концентрация структурных примесей в кварце песчаных толщ месторождения Чернокурка и сопредельных проявлений. Выявлены контрастные спектроскопические различия песков юрских и четвертичных горизонтов, а также места их проявления (Лютоев В.П. "Стратиграф., палеонтол. и геохронол. Регион. геол., тектон., геодинам. ...". Сыктывкар, апр. 2009. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2009. Т.2, с.391-394). Методом ЭПР изучен кварц месторождения Ичетью (Средний Тиман). Выделен участок Сидоровский на претенденты в группу нового особо чистого кварцевого сырья (Лютов В.П., Котов А.А., Макеев Б.А. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед.": Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.36-38). Аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" с помощью метода ЭПР были изучены структурные особенности кварцевых песков и точечные дефекты в стеклах, сваренных на их основе, поскольку структурные примеси кварцевого зерна методами обогащения не извлекаются. Проведено определение количества парамагнитных центров (спин/грамм) после искусственного облучения γ-источником и предложено рассматривать их в качестве оценочных параметров кварцевого сырья при разработке рекомендаций по возможному использованию стекла (Гайнутдинов Н.К., Хасанов Р.А., Гревцев В.А., Аухадиев Ф.Л. "Структ. и геодинам. молекулярн. сист.". Сб. тез. XV Всерос. конф. Яльчик, 2008, с.47).

В институте геологии и геохимии УрО РАН (Екатеринбург) проведены исследования ИК-спектроскопией структуры монацитов гранитоидов Урала, поскольку высокая изоморфная емкость минерала по U и Th делает перспективным его использование не только для изотопного, но и для химического датирования. Использовались ИК-Фурье спектрометры IR Prestige-21 фирмы Shimadzu и программный пакет ORIGIN. Выявлены закономерности взаимосвязи формы и положения линий с условиями генезиса и степенью радиационного повреждения монацитов (Вахмякова В.С., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.111).

Специалистами Института минералогии УрО РАН (Миасс) проведены исследования гранулированного кварца Южного Урала методом инфракрасной Фурье-спектроскопии при низких и высоких температурах для определения дефектов – газонаполненных пузырьков, резко ухудшающих свойства систем и устройств для волоконной оптики и микроэлектроники. В процессе работы использовались Фурье-спектрометр Nexus-870 Thermo Nicolet, программный пакет OMNIC Thermo Nicolet и программа Peakfit. Определено, что при температуре 900-1100оС водосодержащая группировка Al-OH разрушается (Штейнберг М.В., Быков В.Н. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.304-305).

За рубежом лазерная спектроскопия используется сегодня для диагностики широкого спектра природных (горные породы, почвы, минералы и др.), искусственных материалов (сплавы, полимеры, краски) и определения в них элементов-примесей. Возможен анализ горнодобычных отходов (Laser A.K. IСP Inf. Newslett, 2008, 33, № 11, c.1419-1420). В лабораториях Великобритании используется лазерный спектроскоп LIBS для анализа геологических проб (при определении индивидуальных элементов) с использованием волн длиной 266, 532 и 1964 нм) (Wise Steven u.a. IСP Inf. Newslett, 2008, 33, № 11, c.1404).

Из аппаратурных разработок современный этап развития метода характеризуется выпуском микроанализаторов полностью управляемых от компьютера и способных в течение длительного времени поддерживать высокую стабильность пучка электронов при большом токе зонда. Это дает мощную техническую поддержку сильноточному рентгеноспектральному микроанализу минералов, который при высоком значении тока и увеличении времени счета повышает воспроизводимость измерений и дает возможность снизить предел обнаружения при анализе следов элементов (Лаврентьев Ю.Г. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 8, с.4-10).

Одним из эффективных методов. позволяющим определять как электронную структуру совершенных кристаллов, так и различные несовершенства особо малых размеров в дефектных твердых телах и пористых системах, является позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС). Методика ПАС основана на изучении особенностей аннигиляции позитронов. Для экспериментальных измерений параметров аннигиляции позитронов (время их жизни и угловое распределение аннигиляционных фотонов) созданы методы ВРАФ и УРАФ, совместное использование которых позволяет определять химическую природу атомов в месте аннигиляции, размеры и концентрации нанообъектов в пористых и дефектных материалах и наноматериалах (Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 6, с.27-36).

Из оптических методов электронномикроскопическими исследованиями глинистой фракции палеогеновой коры выветривания в основании Валькарайской впадины (Северная Чукотка) специалистами СВКНИИ ДВО РАН (Магадан) выявлено различие типоморфных свойств каолинита в зависимости от состава исходных пород (Литвиненко Н.С. "Молодые - наукам о Земле": матери. межвуз. научн. конф. студ., аспиран. и молод. учен. Москва, март 2008. М.: ЗАО "ИД "Эконом. литер.", 2008, с.184).

Методом растровой электронной микроскопии, позволяющим получать информацию о генезисе кварца, процессах его преобразования, структурно-текстурных характеристиках, изучен жильный кварц Кузнечихинского месторождения, подвергшийся двум этапам регионального метаморфизма. На основании проведенных исследований сделан вывод о значительном влиянии процессов метаморфизма на кварцевые жилы месторождения. Кварц подвергался процессам растворения вследствие прохождения по межзерновым границам "агрессивных" минералообразующих растворов. В результате воздействия на кварцевые жилы механических деформаций образовались мало- и большеугловые деформации и произошла рекристаллизация мелкозернистого кварца - считают специалисты Института минералогии УрО РАН (Миасс) (Игуменцова М.А., Котлерова В.А. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.159-161).

В лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН (Екатеринбург) с 2008г эксплуатируется сканирующий электронный микроскоп JEOL-JSM 6390LV, возможности которого лежат в широчайшем диапазоне от рутинного анализа морфологии и локального химического состава до исследования наночастиц на микроскопах с катодами (с полевой эмиссией) и кристаллохимической структуры от отдельных включений (методами FBSD). Достигнуто пространственное разрешение в режиме "топография" 5 нм ( увеличение до 300000), в режиме "состав" – 100 нм. Микроскоп позволяет работать как в режиме высокого, так и низкого (от 1 Па) вакуума. Возможно трехмерное изображение минералов, получаемое с использованием программы MeX 5,1 фирмы Alicona, с серией высотных профилей их поверхности (Главатских С.П., Замятин Д.А., Вотяков С.Л. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.119-121; Чижов П.С., Перекопайко Н.А., там же, с.294). Последнее достижение рентгеновской микроскопии по определению размеров нанообъектов – аппарат Titan. Это самый мощный в мире на сегодня рентгеновский микроскоп, созданный в рамках американо-европейского проекта TEAM. На нем получены изображения с разрешением 0,05 нм, что равно четверти поперечника атома углерода. Однако определять концентрации нанообъектов этим методом очень затруднительно. Дополнением в этом случае может служить позитронная аннигиляционная спектроскопия (Графитин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Завод. лабор. Диагн. матер. 2009, № 6, с.36).

К о м п л е к с н о е использование аналитических методов при исследовании нерудного сырья значительно расширяет возможности аналитиков в решении тех или иных задач анализа. Специфика нерудного сырья дала возможность разработать различные методы пробоподготовки, адаптированные для регистрации на ICP AES и ICP MS приборах. Разработаны методики количественного химического анализа макрокомпонентов силикатного, карбонатного, баритового сырья, фосфоритов. гипса, учитывающие особенности этих видов сырья, а также результаты анализа сверхчистых материалов. Разработанные методики позволяют с достаточной экспрессностью производить выбраковку типов сырья и изучать однородность объектов, получать количественные данные по составу сырья. Использование приборов ICP AES и (или) ICP MS позволило определить, после растворения смесью различных кислот, валовый состав микроэлементов щелочно-земельных металлов, редких и редкоземельных элементов (с разделением их на легкие, средние и тяжелые) благородных металлов. Все элементы определялись из одного раствора с динамическим диапазоном 7-8 десятичных порядков и пределом обнаружения 1-10 мкг/кг (ppt) без процедуры концентрирования с хорошей восприимчивостью и точностью. Погрешность определения для различных элементов в зависимости от их содержания не превышает 10-30 отн.% (Лыгина Т.З., Дрешер М.Ш., Романова Т.А., Гузиева Г.И. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.247).

Специалистами ГЕМ РАН (Москва) и ИК РАН (Москва) для исследования особенностей структуры кристаллической решетки минералов использованы методы электронной микроскопии высокого разрешения и ИК спектроскопии. Были изучены смектиты и палыгорскит. В результате авторы показали, что технологические свойства промышленных минералов зависят не только от химического, минерального состава и условий обработки, но и от особенностей его тонкой структуры, в частности, дефектов кристаллической решетки на наноуровне (Наседкин В.В. Васильев А.Л., Боева Н.М. "Нов. метод. технол. минер. при оценке руд метал. и промыш. минер. Петрозаводск, 2009, с.112). Методами парамагнитного резонанса и ядерно-активационного анализа определены остаточные примеси в монокристаллах сапфира. Была проведена идентификация и количественное определение таких остаточных примесей как Mo, Fe, Cr, Ti (Блецкан Д.И., Братусь В.Я., Лукъянчук А.Р. и др. Письма в ЖТФ. 2008, 34, № 14, с.54-60).

Для получения синтетического волластонита путем спекания шихт на основе молотого мрамора и опоки, а также диагностики образующихся при синтезе фаз аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" были использованы методы термического анализа: термогравиметрический и дифференциальная сканирующая калориметрия, которые проводились на синхронном термоанализаторе STA 409 PC (фирмы Netzsch, Германия). Нагрев образцов осуществлялся в динамическом режиме в интервале температур от 25 до 1200оС со скоростью нагрева 5 К/мин в воздушной среде. Результаты исследований позволили выбрать оптимальные режимы термического синтеза волластонита из природных минеральных компонентов (Исламова Г.Г., Вассерман Д.В. "Минер.: строен., свой-ва, метод. исслед." Матер. Всерос. молод. науч. конф. Миасс, март 2009. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009, с.172-173). Проведены комплексные исследования (ФГУП "ЦНИИгеолнеруд") примесных сульфатных минералов железа, их соотношений и характера взаимных переходов в ассоциациях природных типов пород и в экспериментах при оценке термодинамических условий формирования графитсодержащих комплексов, их типизации, корректировке поисковых и прогнозных признаков и оценке качества сырья. Комплекс методов состоит из порошкового рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и высокочувствительного метода дифференциального термомагнитного анализа и позволяет не только диагностировать такие сульфиды железа как пирит, пирротин, но и идентифицировать их структурные разновидности (Лыгина Т.З., Волкова С.А., Губайдуллина А.М., Гревцев В.А., Халепп Л.В., Фролова Н.А. Отеч. геол. 2009, № 1, с.69-73).

В Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (Москва) совместно с Институтом проблем технологии, микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г.Черноголовка) для определения форм элементов в различных объектах был использован гибридный метод капиллярного электрофореза (КЭ) в сочетании с ИСП-МС. Для преодоления различных технологических трудностей метода КЭ использовали интерфейсы нескольких конструкций (два из которых производятся в настоящее время серийно фирмами СЕТАС и Bürgener Research). Особое внимание авторы уделяют новой области применения метода КЭ-ИСП-МС в вещественном анализе: металлоболомике и металлопротеомине. Авторы дают также рекомендации, как скорее внедрить метод КЭ в России, который за рубежом развивается быстрыми темпами. По этому поводу они обращаются к российским приборостроителям с призывом наладить выпуск дешевых интерфейсов (Тимербаев А.Р., Фатеева Л.С., Карандашев В.К. "Аналит. России": Матер. III Всерос. конф. с междунар. уч. Краснодар, сент.-окт. 2009. Краснодар, 2009, с.104).

Целенаправленное изучение специалистами ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" типоморфизма промышленного мусковита Мамско-Чуйского, Гутаро-Бирюсинского и Чупино-Лоухского районов позволило выявить ряд типоморфных признаков и разработать на этой основе принципиально новую комплексную методику оценки размера кристаллов мусковита при керновом опробовании. Проведен анализ мессбауэровских центров более 200 образцов мусковита. Анализ данных мессбауэровской спектроскопии и результатов химического анализа позволил уточнить кристаллохимические особенности вхождения ионов Fe3+ в структуру мусковита. В итоге характер распределения ионов железа в структуре мусковита по неэквивалентным позициям и, прежде всего, степень окисленности железа, определяемая по данным ЯМР, могут служить одним из типоморфных признаков на высококачественный мусковит (Булатов Ф.М. Разв. и охр. недр, 2009, № 8, с.22-26). Там же проведены исследования кристаллохимических особенностей природных цеолитов для решения вопросов технологической минералогии. Методом гамма-резонансной спектроскопии в температурном диапазоне от 6 до 300К проведено исследование форм вхождения ионов железа в структуру природных образцов цеолита. Сопоставление полученных данных с результатам исследования обменных молекул воды в цеолитах методом ЯМР позволило предположить различные модели локализации гидратированных ионов железа в микрополостях структуры минерала. Предполагается, что подобные модели применимы и к другим обменным катионам в структуре цеолита и могут быть использованы при разработке конкретных схем химического модифицировния сырья (Булатов Ф.М. Разв. и охр. недр, 2009, № 12, с.51-53).

За рубежом (Франция) для определения содержания элементов от Li до U в минералах и проявленных в них включениях использован комплекс следующих методов анализа: индуцированная протонами рентгеновская эмиссия (PJXE), индуцированная протонами эмиссия гамма-лучей (PJGE) и метод обратного рассеяния Рутерфорда (RBS) (Ramboz C.C., Strivay D., Sauvage T. u.a. Матер 13 Междунар. конф. по термобарогеохим. и 4 симпозиума APIFIS. Москва, сент. 2008. Т.1. М.: ИГЕМ РАН, 2008, с.64-67).

Состояние аналитических исследований наноматериалов

Возрастающие потребности в новых нанопорошковых материалах, а также композитов на их основе, стимулировали интенсивные исследования и разработку новых процессов микронизации. По данным научно-исследовательской фирмы Business Communications Co (BBC) производство нанопорошков как товарной продукции возросло в мире с 1996 по 2004 гг с 41,3 до 748,6 млн.дол. (без учета России). При этом лидерами на рынке являются США (43%), Япония (29%) и Германия (16%).

В России созданы экспериментальные стенды, реализующие процессы диспергирования по методам RESS (быстрое расширение сверхкритических растовров) и SAS (сверхкритического антирастворителя). Результаты эксперимента показали возможность использования метода RESS для получения наноразмерных полимерных частиц, средний размер которых составил 65 нм (Гильмутдинов Н.М., Хайрутдинов В.Ф., Кузнецова И.В., Гревцев В.А. и др. Вестн. КГТУ, Казань, 2008, № 6. Т.1, с.172-178). Аналитиками ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" комплексом методов (просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый, термический анализы, атомно-эмиссионная спектроскопия) исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим и химическим способами. Изучено влияние условий синтеза на формирование структуры и морфологию наночастиц (Петрова Е.В., Дресвянников Д.Ф., Цыганова М.А., Губайдуллина А.М., Власов В.В., Исламова Г.Г. Вестн. КГТУ, Казань, 2008, № 6. Т.1, с.55-67).

Одна из актуальных задач наноиндустрии – сепарация частиц, т.е. разделение их по различным параметрам. Для сепарации ультрадисперсных и дисперсных порошков требуется процесс, в результате которого можно добиться классификации однородных порошков по размеру частиц, одновременного разделения сырья по материалу и размеру частиц, механического измельчения до наномасштабов (30 нм), процесса дегазации порошков, механической активации поверхности частиц. Реализовать указанные процессы возможно на специализированном классе оборудования - электромассклассификаторах. В ФГУП "ЦНИИгеолнеруд" проводятся исследования в области получения наночастиц и использования их для производства различных видов конкурентоспособной продукции: керамических материалов, вяжущих веществ, композитов и др. Так, обработка цеолитсодержащего сырья проводилась в сухом виде на электромассклассификаторе СМГ-ЭМК-005-1. В результате кроме прочего заметно уменьшается размер частиц (до 2 мкм и менее). Установлены оптимальные способы активации и модификации щелочноземельных бентонитовых глин. В целом практически доказано, что есть возможность получения наноструктурированных материалов из природного минерального сырья с определенными свойствами для керамической, цементной и химической промышленности. При этом значительно увеличивается количество наноразмерных частиц (Аксенов Е.М., Лыгина Т.З., Корнилов А.В. "Нанотех" 2009": матер. Х Междунар. научн. конф. Казань, дек. 2009. Казань: КГТУ, 2009, с.176-184). В Южном федеральном университете (Ростов-на-Дону) разработан новый метод уточнения параметров трехмерной наноразмерной атомной структуры вещества в конденсированном состоянии. Основу метода составляет теоретический анализ спектров ближней области рентгеновского поглощения с использованием метода многомерной интерполяции. Уникальность метода заключается в том, что он позволяет не только с высокой точностью (до 0,02Å) определять межатомные расстояния (функцию радиального распределения), но и оценить угловое распределение атомов (углы химической связи между атомами) (Солдатов А.В., Смоленцев Г.Ю., Кравцова А.Н., Мазалова В.Л., Штехин И.Е., Беликова Т.С. Завод. лабор. Диагн. матер. 2008, №10, с.28-31).

За рубежом появились данные о возможности эффективного использования углеродных наноматериалов в аналитических целях в качестве сорбентов, в том числе для твердофазной экстракции (Гражулене С.С., Редькин А.Н., Телегин Г.Ф., Золотарева Н.И. Завод. лабор. Диагн. матер. 2008, № 9, с.7-11). Проводятся исследования каталитической активности лантаноидсодержащих литотропных мезофаз как нанореакторов в реакциях щелочного гидролиза фосфонатов (Zakharova L., Ibragimova, Valeeva F. et. al. J. Phys. Chem. C. 2007. Vd. 111 (37), p.13839-13845).Использование темплатных жидкокристаллических матриц привело к созданию нового класса мезопористых магнитных нанокомпозитов (Carlos B.D., Ferreira R.A.S., Bermudez V., Ribeiro S.J.L. Adv. Mater. 2009. 21, p.509-534). Применение темплатов является одной из наиболее действенных, универсальных и перспективных стратегий получения современных функциональных нано- и микроструктурированных материалов с инновационными свойствами (Галяметдинов Ю.Г., Осипов В.В., Галеева А.И. "Нанотех" 2009": матер. Х Междунар. научн. конф. Казань, дек. 2009. Казань: КГТУ, 2009, с.281-288).

1   2   3   4   5   6   7   8   9

Похожие:

Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconЦентральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд”
В. К. Вишняков, А. В. Корнилов, А. Е. Непряхин. Е. Н. Пермяков, Р. А. Хайдаров, Р. А. Хасанов
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconЦентральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд”
Киченко М. Е. – Аналитический обзор наиболее важных научно-технических достижений в области геологии и недропользования России (неметаллы),106...
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconПрограмма конференции Минерально-сырьевая база
Состояние минерально-сырьевой базы и добычи строительного камня в регионах европейской части Российской Федерации. П. П. Сенаторов,...
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconПрограмма 22 23 мая 20 12 г. Москва, фгуп «вимс»
Центральный научно-исследовательский геологоразведочный институт цветных и благородных металлов (фгуп цнигри)
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconПрограмма 22 23 мая 2012 г. Москва, фгуп «вимс»
Центральный научно-исследовательский геологоразведочный институт цветных и благородных металлов (фгуп цнигри)
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconЦентральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «прометей» санкт-петербургская общественная организация «общество материаловедов» вопросы
...
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconПрограмма IX российской конференции по реакторному материаловедению
Фгуп «гнц РФ тринити», г. Троицк фгуп «гнц РФ фэи имени А. И. Лейпунского», г. Обнинск фгуп «гнц РФ итэф», г. Москва фгуп «Институт...
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconОписание изобретения к патенту
Фгуп "Российский федеральный ядерный центр Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" фгуп "рфяц внииэф"...
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconЗа многолетнюю плодотворную работу в области геологии, большой личный вклад в развитие минерально-сырьевой базы России
Главного научного сотрудника фгуп «Всероссийский научно-исследовательский институт гидрогеологии и инженерной геологии»
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (фгуп «цниигеолнеруд») удк 553. 5/. 6’8/9 (047. 1) (4/9) Экз. 1 Утверждаю Директор фгуп “цниигеолнеруд” iconИсследование ассоциации ряда генов-кандидатов с ишемической болезнью сердца
Работа выполнена в лаборатории молекулярной диагностики и геномной дактилоскопии фгуп «Государственный научно-исследовательский институт...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница