Объединенных наций




НазваниеОбъединенных наций
страница5/10
Дата28.09.2012
Размер0.59 Mb.
ТипДоклад
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

2.2 Экологическая "судьба"

2.2.1 Стойкость


Альфа ГХГ в принципе деградирует в экологических нишах в результате таких абиотических процессов, как фотодеградация и гидролиз. На основании лабораторных экспериментов, проведенных Ngabe et al. (1993), гидролитический период полураспада альфа ГХГ демонстрирует сильную зависимость от температуры. При 20°C, pH 8 DT50 составляет 0,8 года, а в условиях более низких температур (5°C, pH 7,8) достигает 26 лет. На основании таких темпов деградации Harner et al. (1999) рассчитали DT50 альфа ГХГ в Северном Ледовитом океане на уровне 63 лет.

В целом изомеры ГХГ не поглощают свет > 290 нм. В силу этого предполагается, что фотолиз играет второстепенную роль в удалении альфа ГХГ. Deo et al. (1994) сообщают о периоде полураспада альфа ГХГ в водянистом растворе под воздействием солнечного света, составляющим 4 6 суток. Хотя механизм такой деградации неясен, было показано, что распад альфа , также как и гамма ГХГ в результате непрямого фотолиза с участием фотосенсибилизирующих агентов может переносить энергию возбуждения на ГХГ (ATSDR, 2005; USEPA, 2006). В отношении фотодеградации на твердых поверхностях, сообщают о периоде полураспада на тонкой пленке, равном 91 часу (ATSDR, 2005). В то же время, значение такого результата ставится под сомнение с учетом вышеупомянутых доводов.

Замеренная константа OH в атмосфере 1,4x10 13 см3/молекул в сек. соответствует периоду полураспада 115 суток (ATSDR, 2005) (используя среднюю концентрацию гидроксильных радикалов 5x105 молекул/см3 по данным TGD (2003)).

В заключение можно сказать, что темпы абиотической деградации весьма замедленны, особенно в условиях пониженных температур. Предполагается, что фотолиз в водной среде и воздухе играет лишь незначительную роль в деградации альфа ГХГ.

Было обнаружено, что биотическая деградация альфа ГХГ происходит в чистых культурах, почвенных растворах, в условиях (полу )полевых исследований почв, в отложениях и воде. Первоначально считалось, что биодеградация ГХГ в почве происходит в анаэробных условиях, но в ходе нескольких исследований было установлено, что альфа ГХГ подвержен аэробной деградации, причем в некоторых случаях даже быстрее, чем в анаэробных условиях. О распаде также сообщается в метаногенных и серопонижающих условиях (Phillips et al., 2005).

Анаэробный метаболический путь альфа ГХГ ведет через дехлорирование к образованию тетрахлорциклогексана. В метаногенных условиях образовывались дихлорфенол и трихлорфенол, а также хлорбензол и бензол, причем последние два представляют собой стабильные конечные продукты. Эти метаболиты могут быть подвержены дальнейшей аэробной или анаэробной минерализации (Bachmann et al., 1988; Phillips et al., 2005). В чистых культурах, а также в затопленных почвах наиболее легко дехлорируемым изомером является гамма ГХГ, за которым следует альфа ГХГ в анаэробных условиях (Jagnow et al., 1977; MacRae et al., 1967).

В аэробных условиях альфа ГХГ дегидрохлорируется в почвенных растворах до образования пентахлорциклогексана. Может происходить и дальнейшее преобразование в тетрахлорбензол или трихлорбензол с образованием дихлорбензола (Deo et al., 1994). Аэробный путь деградации гамма ГХГ подробно изучался на примере Shingobium sp., он ведет к образованию нескольких метаболитов. Высказывается предположение, что альфа ГХГ следует тому же пути, что и гамма ГХГ. В лабораторных исследованиях при аэробных условиях была продемонстрирована полная минерализация альфа ГХГ (Phillips et al., 2005).

В целом, влияние на темпы деградации оказывают климатические условия, а также структура почвы, сорбция, изменяющая органические вещества, содержание воды, pH и рост бактерий (IPCS, 1992). Содержание влаги в почве ускоряет удаление альфа ГХГ, что объясняется повышенной летучестью и/или микробной деградацией (Chessells et al., 1988; Phillips et al., 2005). Сообщений о бактериях, способных разлагать ГХГ при экстремальных температурах (< 5 °C или > 40°C) пока не поступало (Phillips et al., 2005).

Данные лабораторных или полевых исследований почв на данный момент ограниченны. Считается, что в различных полевых условиях темпы деградации следуют примерно порядку альфа > гамма > > бета (Suzuki et al., 1975, Stewart and Chisholm, 1971; а также раздел 1.1). Singh et al. (1991) сообщали о полевых периодах полураспада (т.е. рассредоточение, в том числе путем выщелачивания и испарения), составляющих около 55 суток на участках с убранным и неубранным урожаем на песчаных суглинках в Индии в субтропических условиях. Такой результат соответствует выводам Kaushik (1989), который сообщил даже о более коротком периоде полураспада технического ГХГ в аналогичных условиях исследования. Кроме того, в условиях умеренного климата Doelman et al. (1990) наблюдали в ходе полуполевого исследования удаление > 50 процентов через 161 сутки, что главным образом объясняется быстрым сокращением в течение первых нескольких недель, после которых деградация замедляется. Suzuki et al. (1975) также высказали предположение, что низкие уровни остатков (ниже 0,1 ппм) могут быть менее повержены микробному и физико химическому воздействию. Низкие концентрации альфа ГХГ могут сохраняться в окружающей среде в течение неограниченного срока в силу низкого сродства энзим или систем переноса, обеспечивающих деградацию ГХГ (Phillips et al., 2005). Stewart and Chisholm (1971) отметили в ходе долгосрочного полевого исследования, что через 15 лет после применения технического ГХГ в песчаных суглинках в Канаде сохраняется 4 процента альфа изомера. Кроме того, Chessells et al. (1988) продемонстрировали, что после 20 летней истории применения технического ГХГ на плантациях сахарного тростника в Квинсленде, Австралия, альфа ГХГ с максимальной начальной концентрацией значительно меньше превалирует на местах, и его замеренные уровни в два раза превышают уровни гамма изомера.

Абиотические процессы не являются энантоселективными, тогда как биодеградация может иметь именно такой характер. В случае измерения нерацемических остатков альфа ГХГ в окружающей среде или биоте, речь идет об энзимах. В то же время, рацемические остатки не исключают возможности биотической деградации (cp. Suar et al., 2005). Кроме того, в целях мониторинга энантиомерные фракции (ЭФ, рассчитанные как ЭФ = ЭК/(ЭК+1), где ЭК = энантиомерный коэффициент: (+) /( ) альфа ГХГ, Kallenborn et al., 2001) измерялись количественно в целях оценки остатков. Hegeman and Laane (2002) рассматривали энантиомерное распределение альфа ГХГ в различных экологических нишах при помощи 618 замеров. В целом в абиотических нишах средние ЭФ находятся на уровне около 0,5. В почвах заметна тенденция к преимущественной деградации ( ) альфа ГХГ (ЭФ > 0.5), тогда как в водной среде наблюдается противоположная тенденция. Kurt Karakus et al. (2005) сообщают о диапазоне ЭФ для альфа ГХГ от 0,4 до 0,89 (средний показатель 0,5) в глобальных фоновых почвах, что охватывает более широкий диапазон, чем ЭФ в окружающем воздухе в Северной Америке (0,47–0,52), и это наводит на мысль о том, что деградация происходит после отложения. В то же время, поскольку ЭФ существенно варьируются в зависимости от места замера, при применении энантиомерных показателей в воздухе в качестве свидетельства повторных выбросов с поверхности (почв) необходимо проявлять осторожность.

На основании показателя Koc, что подтверждается результатами полевых исследований, предполагается, что альфа ГХГ обладает низкой способностью к вымыванию (HSDB, 2006; Singh et al., 1991). В то же время, в сильно загрязненных районах может происходить загрязнение грунтовых вод (Law et al., 2004). С подробной информацией о роли изомеризации в окружающей среде можно ознакомиться в характеристике рисков по линдану (UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.4).

Альфа ГХГ может быть подвержен биодеградации в образцах морской воды/отложений (HSDB, 2006) и пресной воды (Padma and Dickhut, 2002). Helm et al. (2002) оценивают период полураспада альфа ГХГ в одном из озер, расположенном в высоких арктических широтах, в 0,6 1,4 года. Для восточной части Северного Ледовитого океана наблюдалась энантиоселективная деградация (+) альфа  и ( ) альфа ГХГ с периодом полураспада 5,9 и 23,1 года. С учетом гидролизного распада общие периоды полураспада составляют 5,4 и 16,9 лет для (+) и ( ) альфа изомера, соответственно (Harner et al., 1999). Хотя темпы деградации в отложениях плохо изучены, в силу чего оценки менее определенны, считается, что период полураспада альфа ГХГ в отложениях одного из озер в высоких широтах Арктики составляет приблизительно 2 года (Helm et al., 2002). Некоторые данные об уровнях -ГХГ в осадочных кернах возрастом от 30 до 40 лет указывают на долгие периоды полураспада -ГХГ в отложениях из разных географических районов (Barra et al., 2001; Rawn et al., 2001; Riching et al., 2005).

2.2.2 Биоаккумуляция


Коэффициент разделения альфа ГХГ октанол/вода (log Kow = 3,8) свидетельствует о способности к биоаккумуляции (ATSDR, 2005), хотя он и ниже показателя 5, указанного в пункте 1 с) i) приложения D к Стокгольмской конвенции. В нескольких исследованиях сообщается о широком круге коэффициентов биоконцентрации (КБК). Для зеленых водорослей коэффициенты биоконцентрации варьируются от примерно 200 в Chlorella pyrenoidosacells до 2700 (по сухому весу) и 13 000 на липидной основе, соответственно, в Dunaliella. Исследования беспозвоночных свидетельствуют о КБК порядка 60 (8000 на липидной основе) в Artemia до 2700 в полихетах в зависимости от содержания жиров в организме изучаемых животных (IPCS, 1992).

КБК (всего организма) альфа ГХГ в соответствии со старым руководством ОЭСР по проведению испытаний 305 E, в организме полосатой гиреллы равнялся 1100 в условиях стабильного состояния при константах поглощения (k1) 50 и константах скорости выведения (k2) 0,045. Эти показатели аналогичны показателям для гамма ГХГ (КБК 850, k1 = 50,8, k2 = 0,055) (Butte et al., 1991). Oliver et al. (1985) сообщают о КБК (всего организма) от 1100 до 2800 для радужной форели.

В целом исследования арктических пищевых сетей указывают на коэффициенты усиления в кормовой сети (FWMF), которые свидетельствуют о среднем повышении более 1 на каждый трофический уровень кормовой цепи. КБУ (коэффициент биоусиления, сравнение хищников добычи) для альфа ГХГ в зоопланктоне и арктической треске превышает 1, что свидетельствует о способности к биоусилению. КБУ альфа ГХГ в организме морских птиц, как правило, составляет меньше 1, за исключением малой гагарки и атлантического чистика. КБУ кольчатой нерпы составляет 2,5 (Moisey et al., 2001). Высказывается предположение, что альфа ГХГ обладает способностью к биоусилению в водных кормовых сетях, которая может повышаться на более низких, а также на более высоких трофических уровнях, особенно у морских млекопитающих (USEPA, 2006; Hoekstra et. al., 2003a). Доклад Hoekstra et al. (2003b) также подтверждает данную предпосылку, указывая на КБУ 9,85 для альфа ГХГ в организме гренландских китов.

Fisk at al. (2001) сообщают о влиянии химических и биологических факторов на трофический перенос СОЗ, включая альфа ГХГ. В целом, самые высокие КБУ должны наблюдаться в гомеотермах (птицах и млекопитающих) по сравнению с пойкилотермами (рыбами и беспозвоночными), что объясняется их более высоким потреблением энергии. Среди гомеотерм морские птицы, как правило, отличаются самыми высокими КБУ, что соответствует наиболее высокому энергопотреблению, характерному для птиц. В то же время, на альфа ГХГ это правило не распространяется. Большинство морских птиц, судя по всему, способны производить цитохромы P450, например CYP2B, которые представляют собой энзимы, метаболизирующие альфа ГХГ, поэтому последовательность от самой высокой до самой низкой способности к биоусилению (обычно для OCs: морские млекопитающие > морские птицы > рыбы > зоопланктон) к этому соединению неприменима. КБУ альфа ГХГ в пойкилотермах составляет 1,3 и равняется КБУ гомеотерм (Hop et al., 2002).

Поскольку альфа ГХГ представляет собой хиральное соединение, определение ЭК или ЭФ имеет важное значение с целью понимания метаболизма и биопреобразования по видам. Konwick et al. (2006) провели исследование питания, продемонстрировавшее последовательные ЭФ для рыб, однако эниантоселективных биопреобразований у радужной трески отмечено не было. В эксперименте, проведенном Wong et al. (2002), альфа ГХГ проявлял рацемичность на протяжении всего эксперимента с радужной форелью, которую кормили обработанным кормом. Эти результаты не соответствуют сообщениям об энантиоселективных биопреобразованиях в организме других видов. ЭФ бентических беспозвоночных, зоопланктона и рыбы составляет максимум 0,45. ЭФ кольчатой нерпы составляет 0,51, а ЭФ морских птиц варьируется от 0,65 (малая гагарка) до 0,97 у больших полярных чаек (Moisey et al., 2001). Это позволяет сделать вывод, что морские птицы преимущественно метаболизируют ( ) энантиомер. В связи с КБУ < 1 у морских птиц было обнаружено, что в организме птиц метаболизируются оба энантиомера альфа ГХГ (малая гагарка и атлантический чистик, по-видимому, обладают более низкой способностью).

ЭФ 0,51, рассматриваемый в совокупности с КБУ 2,5 у тюленей, свидетельствует о том, что млекопитающие неспособны подвергать альфа ГХГ биопреобразованиям в больших объемах (Moisey et al., 2001). Тем не менее, Wiberg et al. (2000) обнаружили остатки альфа ГХГ с нерацемическими ЭК в организме тюленей, а также белых медведей. Как отмечают Hoekstra et al. (2003b), аккумуляция (+) энантиомера происходит в организме гренландского кита и белухи, а ( ) альфа ГХГ обогащается в организме морского зайца. В организме кольчатой нерпы наблюдается незначительная аккумуляция (+) энантиомера (Hoekstra et al., 2003b), однако, иногда остатки альфа ГХГ носят рацемический характер (Fisk et al., 2002). Это свидетельствует об энантиоспецифических биопреобразованиях и аккумуляции альфа ГХГ в кормовой цепи. При рассмотрении ЭФ в организме криля и трески, а также в яйцах пингвина, Corsolini et al. (2006) также обнаружили признаки энантиоселективных биопреобразований с повышением (+) альфа ГХГ на 14 процентов от более низкого к более высокому трофическому уровню (от криля к пингвину). Различия энантиомерного профиля альфа ГХГ отмечаются и между видами морских млекопитающих. Например, КБУ от калана до гренландского кита высок (около 10 с фракцией (+) альфа ГХГ 16 и 4,5 ( ) альфа ГХГ) (Hoekstra et al., 2003b).

Moisey et al. (2001) показали различные КБУ в организме малой гагарки в зависимости от ее добычи. Подводя итог, можно сказать, что биоусиление находится под влиянием многих параметров, например, загрязнения биоты и, соответственно, корма (хищников), трофического уровня и способности к биопреобразованию альфа ГХГ.

В недавней работе Kelly at al. (2007) показано, что в случае веществ с показателями log Koa >6 and a log Kow >2 ФБК у рыб не является надежным предсказателем биоусиления у дышащих воздухом животных. Об этом также хорошо свидетельствует бета-ГХГ в морских пищевых сетях млекопитающих и наземных пищевых сетях, поскольку такие соединения значительно биоусиливаются вплоть до 3000- и 400-кратной величины, соответственно. Этим критериям также соответствует и альфа-ГХГ.

Альфа ГХГ был обнаружении не только в арктической кормовой сети, но и в органах котиков на Тихоокеанском побережье Японии и ушастых бакланов на Великих озерах (ЭК альфа ГХГ от 1 в мышечных тканях до 1,58 в жировых). Высокие ЭК альфа ГХГ были обнаружены также в головном мозге бакланов (> 3,6) (Iwata et al., 1998). На основании высокой концентрации альфа ГХГ в головном мозге морских млекопитающих Willet et al. (1998) сделали вывод, что это соединение способно пересекать барьер кровь/мозг. Ulrich et al. (2001) также обнаружили в ходе опытов с крысами, что ЭК альфа ГХГ в головном мозге на уровне от 2,8 до 13,5 объясняется не энантиоселективным метаболизмом, а, скорее, вероятно, селективной задерживающей способностью. Braune et al. (1999) обнаружили остатки альфа ГХГ в жировых тканях канадского оленя. Остатки альфа ГХГ могут также быть обнаружены в печени и адипозных тканях песцов. ЭК альфа ГХГ на уровне 2,2 в печени и 1,1 в адипозных тканях свидетельствует о стереоселективной биоаккумуляции также и в организме наземных млекопитающих (Klobes et al., 1997).

В заключение следует отметить, что высокие уровни альфа ГХГ, обнаруженные в арктической биоте, объясняются его высокой способностью к биоаккумуляции (в качестве производной биоконцентрации и биоусиления) и исторически особенно эффективным процессом отложений этого вещества в арктических водах. Эффективная аккумуляция представляет собой результат сочетания физико химических свойств альфа ГХГ и низких температур в Арктике. Иными словами, альфа ГХГ эффективно аккумулируется в арктической экосистеме в целом.

2.2.3 Перенос в окружающей среде на большие расстояния


Данные мониторинга окружающей среды, в том числе биоты таких отдаленных регионов, как Арктика и Антарктика, где технический ГХГ никогда не применялся, свидетельствуют о способности альфа ГХГ к переносу на большие расстояния. Кроме того, его физико химические свойства в сочетании с его стабильностью, позволяют альфа ГХГ подвергаться переносу в атмосфере на большие расстояния. Первичные выбросы в регионах источниках (главным образом в Азии) и концентрации в арктическом воздухе синхронно сократились, что свидетельствует о скорости распространения альфа ГХГ от источников в отдаленные регионы (Li and Bidleman, 2003). Особенно высокие концентрации по сравнению с регионами источниками наблюдались в Северном Ледовитом океане (см. таблицу 2). Считается, что после переноса набольшие расстояния альфа ГХГ аккумулируется в холодной воде в силу его низкой константы Генри, что привело к образованию его значительного резервуара (Li and Macdonald, 2005). ГХГ, включая альфа ГХГ, являются самыми распространенными пестицидами в арктическом воздухе и воде (Walker et al., 1999).

Для того, чтобы понять пути распространения и преобразования альфа ГХГ в верхних широтах Северного Ледовитого океана, Li et al. (2004) разработали арктическую модель баланса масс. Они пришли к выводу, что самая высокая нагрузка, 6670 тонн, была отмечена в 1982 году, главным образом в результате газообмена и океанских течений, после чего она снижалась примерно на 270 тонн в год. После 1990 года океанские течения стали доминирующим источником альфа ГХГ в Северном Ледовитом океане. В то же время, та часть альфа ГХГ, которая попадала в арктическую атмосферу в результате переноса из регионов источников на большие расстояния, играла немалую роль, особенно вначале. После начала 1990 х годов альфа ГХГ в арктическом воздухе поступал как в результате переноса на большие расстояния, так и в результате испарения с поверхности Северного Ледовитого океана. Высказывалось предположение, что для полной ликвидации альфа ГХГ, главным образом за счет деградации и океанских течений, потребуется еще два десятилетия. В целом в период с 1945 по 2000 год в Северный Ледовитый океан было перенесено 27700 тонн альфа ГХГ.

В соответствии с расчетами моделей при помощи инструмента отбора Pov и LRTP ОЭСР, альфа ГХГ обладает свойствами в области стойкости и переноса на большие расстояния, сопоставимыми с такими уже выявленными СОЗ, как ПХБ и хлорорганические пестициды (Wegmann et al., 2007). Вводные свойства химических веществ для расчетов включают коэффициенты разделения воздух/вода и октанол/вода, а также периоды полураспада в воздухе, воде и почве и константу Генри (на основании значений, указанных в UNEP/POPS/POPRC2./INF/7). В данной модели производится количественная оценка по всем экологическим нишам. Результаты применения данной модели не включают абсолютных уровней в окружающей среде, но помогают сравнить возможные СОЗ с уже выявленными (химические вещества для сравнения: конгенеры ПХБ 28, 101, 180, ГХБ, тетрахлорметан и альфа ГХГ) в соответствии с их стойкостью в окружающей среде и способностью к переносу на большие расстояния. Неопределенные моменты химических свойств исследовались на основе анализа неопределенности Монте Карло.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

Похожие:

Объединенных наций iconОрганизация Объединенных Наций dp/fpa//2012/9
Исполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения...
Объединенных наций iconОрганизация объединенных наций
Условные обозначения документов Организации Объединенных Наций состоят из прописных букв и цифр. Когда такое обозначение встречается...
Объединенных наций iconИсполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций и Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения и Управления Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Distr.: Limited
Исполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций и Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения...
Объединенных наций iconИсполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций и Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения и Управления Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Distr.: Limited
Исполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций и Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения...
Объединенных наций iconОрганизация объединенных наций
Ежегодный доклад верховного комиссара организации объединенных наций по правам человека и доклады
Объединенных наций iconОрганизация объединенных наций
Доклад Верховного комиссара Организации Объединенных Наций по правам человека о ходе осуществления рекомендаций, содержащихся
Объединенных наций iconПрограмма развития Организации Объединенных Наций/Фонд Организации Объединенных Наций в области народонаселения/Управление Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Исполнительный совет
Программа развития Организации Объединенных Наций/Фонд Организации Объединенных Наций в области народонаселения/Управление Организации...
Объединенных наций iconПрограммы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения и Управления Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Distr.: General
Юнфпа и его Исполнительным советом по вопросу об общем состоянии ресурсов Фонда и при этом продолжать решать важную задачу увеличения...
Объединенных наций iconИсполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения и Управления Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Distr.: General
Исполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения...
Объединенных наций iconИсполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения и Управления Организации Объединенных Наций по обслуживанию проектов Distr.: General
Исполнительный совет Программы развития Организации Объединенных Наций, Фонда Организации Объединенных Наций в области народонаселения...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница