О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия




Скачать 136.9 Kb.
НазваниеО. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия
Дата10.11.2012
Размер136.9 Kb.
ТипДокументы
Перераспределение фосфора в материалах корпусов реакторов водо-водяного типа в процессе эксплуатации


О.О. Забусов


РНЦ “Курчатовский институт”, Москва, Россия


ВВЕДЕНИЕ


Исследования материалов корпусов реакторов водо-водяного типа такими методами, как атомный зонд [1] и электронная микроскопия [2], показывают, что в процессе облучения, отжига и повторного облучения происходят изменения микроструктуры сварного шва и основного металла, сопровождающиеся значительным перераспределением примесных и легирующих элементов и приводящие к деградации механических свойств этих материалов. К важнейшим последствиям процессов подобного типа следует отнести образование меднообогащенных кластеров с сегрегацией на них фосфора и ряда других элементов, формирование зон, обогащенных фосфором как в виде отдельных атмосфер в ферритной матрице так и вдоль линий дислокаций. В результате в процессе облучения происходит обеднение ферритной матрицы фосфором – с 0.03% ат. до 0.01-0.02% [3]. Таким образом, при рассмотрении радиационно-стимулированной межзеренной сегрегации фосфора необходимо принимать во внимание все явления, связанные с перераспределением этого элемента по микроструктурным особенностям материала, поскольку обеднение матрицы фосфором способно существенно повлиять и на процесс его сегрегации на границы зерен, что было продемонстрированно на модельных сплавах [4].

В данной работе, на основании результатов исследования материала корпуса реактора ВВЭР-440 методом атомного зонда [Error: Reference source not found], проведена оценка содержания фосфора на элементах микроструктуры при различных состояниях металла. С учетом обеднения ферритной матрицы фосфором произведен расчет его содержания на границах зерен основного металла по толщине стенки корпуса водо-водяного реактора с помощью модифицированной модели МакЛина [5] и кинетической модели радиационного повреждения стали, учитывающей каскадный механизм генерации дефектов в металлах [6].

Расчет показал, что для данного корпуса реактора концентрация фосфора на границе зерна может достигать максимума в области, не соответствующей максимальному флюенсу быстрых нейтронов. Этот результат согласуется с данными, полученными методом Оже-электронной спектроскопии.


1. РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В МАТЕРИАЛАХ КОРПУСОВ РЕАКТОРОВ

При облучении материалов корпусов реакторов происходят процессы, приводящие к существенному перераспределению примесных и легирующих элементов, в частности образование меднообогащенных кластеров, которые, помимо меди и ряда других элементов, обогащены также и фосфором [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, 7, 8], что приводит к значительному обеднению ферритной матрицы этим элементом. На рис. 1 представлена зависимость содержания фосфора в ферритной матрице от флюенса быстрых нейтронов для ряда материалов корпусов реакторов, составленная на основании работ, приведенных выше.

Рис. 1. Изменение содержания фосфора в ферритной матрице корпусных сталей под действием облучения (WM – материал шва, ВМ – основной металл, Bulk – содержание фосфора в объеме материала).


Как видно из рисунка, во всех случаях, кроме последнего, происходит обеднение матрицы фосфором до величины порядка 0.01-0.02% ат. Отсутствие подобного эффекта для французской корпусной стали Chooz A, было вызвано малым исходным содержанием, как фосфора, так и меди. Рисунок позволяет также предположить, что подобное обеднение в значительной степени происходит уже на достаточно раннем этапе облучения.

На рис. 2 приведена количественная оценка распределения фосфора по элементам микроструктуры для материала шва корпуса реактора ВВЭР-440 на различных этапах эксплуатации, проведенная на основании результатов, представленных в [Error: Reference source not found].

Рис. 2. Распределение фосфора по особенностям микроструктуры материала шва КР ВВЭР-440 в различных состояниях

Рисунок также наглядно демонстрирует, что значительное количество фосфора содержится не в матрице, а на кластерах.

Как указывалось в [9, Error: Reference source not found], состав кластеров в каждой стали мало зависел от флюенса быстрых нейтронов, за исключением самых начальных этапов их формирования. Только в одном случае для материала шва производства США в некоторый момент произошел частичный выход фосфора из кластеров обратно в матрицу (см. рис. 1). Для сталей ВВЭР-440 подобного эффекта не наблюдалось. Будучи “зафиксированным” на кластерах, фосфор не принимает участия в процессе сегрегации на границу зерна. Хотя значительная часть приведенных выше результатов получена для материала шва, в работе [Error: Reference source not found] показано, что для корпуса реактора ВВЭР-440 различия между материалом шва и основным металлом в количестве меднообогащенных кластеров и степени обеднения матрицы фосфором за счет их образования незначительны.

Таким образом, в случае основного металла, в большей степени склонного к межзеренному охрупчиванию, процессы, происходящие в ферритной матрице под действием облучения, могут оказать влияние на межзеренную сегрегацию фосфора. Поэтому разумно использовать при оценке кинетики радиационно-стимулированного обогащения фосфором границ зерен корпусных сталей не объемное содержание фосфора, а содержание фосфора в ферритной матрице.


2. МОДЕЛЬ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ СЕГРЕГАЦИИ ФОСФОРА

Использованная в этой работе модель [Error: Reference source not found], описывающая радиационно-стимулированную сегрегацию фосфора на границу зерна (ГЗ), основана на обобщении модели Маклина [10] для равновесной кинетики зернограничной сегрегации на условия облучения. Маклин решает задачу о кинетике равновесной зернограничной сегрегации компонента i сплава после быстрого охлаждения от температуры Т0 до температуры Т. Задача заключается в нахождении временной зависимости концентрации компонента i на ГЗ при выдержке при температуре Т. Поскольку толщина ГЗ на несколько порядков меньше диаметра зерна в -железе, процесс может быть описан в приближении питающего границу линейного потока в полубесконечной среде. В этом случае для концентрации Ci компонента i в объёме зерна решается одномерное уравнение диффузии:

, (1)

где Di – коэффициент диффузии компонента i при температуре Т; ось перпендикулярна ГЗ. Если считать, что поверхность раздела между ГЗ и внутренней частью зерна проходит точно по x=0, то в приближении слабых растворов, предположив локальное равновесие между ГЗ и прилегающей к ней областью матрицы и пренебрегая изменением объёмной концентрации компонента i за счёт его сегрегации на ГЗ можно получить решение уравнения (1) для равновесной зернограничной сегрегации этого компонента (в данном случае – фосфора) в виде:

, (2)

где , h – толщина адсорбционной зоны, - равновесная зернограничная концентрация фосфора при температуре высокого отпуска, - концентрация примеси на ГЗ в стационарном состоянии при температуре Т, - объёмная концентрация фосфора в металле, DPкоэффициент диффузии фосфора при температуре Т, который в работе [11] был определён как:

, (3)

где = 7.1210-3 м2/с, QP = 258 кДж/моль.

С учётом синергетического взаимодействия фосфора и никеля, Гуттман предложил выражение для расчёта и [12], которое после упрощения, учитывающего отсутствие конкуренции мест между фосфором и никелем [13], можно записать в виде:

, (4)

где i=P или Ni, а - теплота адсорбции атомов сорта i на границе зерна, определяемая как:

,

, (5)

где - теплота адсорбции атомов примеси на границах зёрен в отсутствии второго компонента, - коэффициент взаимодействия фосфора и никеля в процессе сегрегации.

Уравнения (2-5) позволяют описать равновесную зернограничную сегрегацию фосфора в сталях, применяемых в качестве основного металла (ОМ) корпуса реактора (КР) водо-водяного типа.

Обобщение данной модели на условия облучения, приведённое в работе [Error: Reference source not found], с учётом преимущественно вакансионного механизма диффузии фосфора, было проведено за счёт замены термического коэффициента диффузии (3) на коэффициент радиационно-стимулированной диффузии:

, (6)

где - коэффициент диффузии фосфора, обусловленный наличием в стали равновесных вакансий, вызванных нагревом, определяемый выражением (3), - коэффициент диффузии фосфора, обусловленный наличием в стали вакансий, вызванных облучением. Поскольку для вакансионного механизма коэффициент диффузии пропорционален концентрации вакансий приблизительно до 0.7 температуры плавления, справедливо соотношение:

, (7)

где - концентрация равновесных вакансий, - концентрация вакансий, генерируемых облучением. Нетрудно показать, что для процесса диффузии фосфора, замена термического коэффициента диффузии на коэффициент радиационно-стимулированной диффузии равносилен введению эффективной температуры Т*, приводящей радиационно-стимулированный процесс при температуре облучения Тобл к эквивалентному процессу без облучения:

(8)

Зависимость Т* от скорости генерации облучением точечных дефектов и от плотности линейных дислокаций была рассчитана в работе [Error: Reference source not found] на основании кинетической модели радиационного повреждения стали, учитывающей каскадный механизм генерации дефектов в металлах.


3. РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОВНЯ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ СЕГРЕГАЦИИ В ОСНОВНОМ МЕТАЛЛЕ КОРПУСА РЕАКТОРА ВОДО-ВОДЯНОГО ТИПА

Модель Маклина предполагает, что в течение всего времени старения (или облучения в случае радиационно-стимулированной сегрегации) не происходит изменения концентрации примеси (фосфора) в ферритной матрице стали. Основанием для подобного допущения служило то, что количество атомов фосфора, выходящих на границу зерна при сегрегации невелико по сравнению с общим количеством атомов фосфора в материале. Однако, как показано выше, под действием облучения происходит выход фосфора из ферритной матрицв на меднообогащенные кластеры, карбиды и дислокации. Влияние снижения концентрации фосфора в матрице на результаты оценки концентрации фосфора на границе зерна с помощью описанной выше модели по толщине стенки корпуса реактора атомного ледокола «Ленин» представлена на рис. 3. Материал (0.084% ат. Cu, 0.03% P) облучался при температуре 290С в течение 107000 ч. Помимо расчетных значений, на рисунке представлены результаты, полученные методом Оже-электронной спектроскопии для трех флюенсов.

Для получения Оже-спектров образцы разрушались непосредственно в ва-куумной камере спектрометра в условиях сверхвысокого вакуума для обеспечения вакуумно-чистой поверхности. При этом, только в случае образца, облученного до флюенса 1.851019 см-2 разрушение было практически полностью хрупким межзеренным. В остальных двух случаях (1.21019 см-2 и 2.41019 см-2) на поверх-ности разрушения присутствовали только отдельные фасетки, а большая часть поверхности состояла из участков хрупкого внутризеренного разрушения (скол и квазискол). На поверхности разрушения образца, вырезанного из зоны максимальной нейтронной нагрузки (1.051020 см-2) участки хрупкого межзерен-ного разрушения вообще отсутствовали. Это означает, что для образцов слоёв об-лученных до флюенсов 1.21019 см-2 и 2.41019 см-2 содержание фосфора на гра-ницах зерен, необходимое для получения межзёренного разрушения при данной геометрии образцов и характере нагружения, имело место только на небольшом количестве фасеток, а на остальных – было ниже этого уровня, то есть полученный методом ОЭС результат является на самом деле не средней величиной для всей поверхности границы зерна данных образцов, а верхним пределом. Для облучен-ного до флюенса 1.051020 см-2, количество фосфора на границе зерна было недо-статочным для межзёренного излома на всех фасетках. Иными словами, экспе-риментальные точки на рис. 3, соответствующие флюенсам флюенсов 1.21019 см-2 и 2.41019 см-2 могут быть несколько завышены, а содержание фосфора в точке, соответствующей максимальному флюенсу может быть ниже, чем значение, полученное для меньших флюенсов.

Расчетные данные, представленные на рис. 3 позволяют предположить возможность подобного эффекта. Полученные для меньших плотностей потока быстрых нейтронов экспериментальные точки хорошо описываются кривой, соответствующей незначительному обеднению матрицы фосфором (до 0.02% ат.). При больших плотностях потока, соответствующих максимальной нейтронной нагрузке, количество меднообогащенных преципитатов может быть выше, что приводит к более сильному обеднению матрицы фосфором.



Рис. 3. Оценка радиационно-стимулированной сегрегации фосфора по толщине ОМ КР атомного ледокола «Ленин» для различных концентраций фосфора в ферритной матрице и плотностей линейных дислокаций .

Как видно из рисунка, обеднение матрицы фосфором до 0.01% приводит к заметному подавлению межзеренной сегрегации, особенно при высоких флюенсах, связанному с недостатком свободных атомов фосфора.

Подобное перераспределение фосфора по особенностям микроструктуры материала может являться одной из возможных причин эффекта, связанного с характером изменения температуры вязко-хрупкого перехода ТК в данном материале.

Испытания образцов Шарпи показали, что для максимального флюенса величина сдвига ТК составила 78С, что хорошо согласуется с нормативной зависимостью. Для минимального флюенса эта величина равна 73С, а коэффициент радиационного охрупчивания превышает расчетный почти в два раза [14]. Можно предположить, что более высокий, по сравнению с нормативной зависимостью, уровень охрупчивания при малых значениях флюенса обусловлен более интенсивным процессом межзеренной сегрегации фосфора, вызванным высоким содержанием фосфора в матрице и стимулированным повышенной по сравнению со стандартным реактором ВВЭР-440 температурой облучения (290С).

Следует отметить, что эффект подавления межзеренной сегрегации фосфора за счет формирования меднообогащенных кластеров был описан в литературе. Так, в работе [Error: Reference source not found] этот процесс был рассмотрен на примере модельных сплавов на основе железа с добавками меди и фосфора, подвергнутых нейтронному облучению до флюенсов быстрых нейтронов (E>0.1 MeV) 1.01018 см-2 при температуре 395С в течение 127 часов. Было отмечено, что увеличение содержания меди в сплаве от 0.001 до 0.3% вес. уменьшало содержание фосфора на границе зерна приблизи-тельно в 1.5 раза даже несмотря на увеличение содержания фосфора от 0.04 до 0.05% вес.

Таким образом, для более точной количественной оценки необходимо моди-фицировать модель Маклина с учетом реально происходящего в корпусных сталях процесса образования меднообогащенных кластеров и связанным с ним обеднени-ем ферритной матрицы фосфором. При этом, по-видимому, аналогичный процесс сегрегации фосфора на мелких дискообразных карбидах можно не учитывать, поскольку их количество на 1.5-2 порядка ниже, чем количество кластеров [Error: Reference source not found].

Подобная задача была решена в работе [Error: Reference source not found], где рассматривалась сегрегация марганца на границы зерен тройного сплава Fe-Mn-Ni с учетом изменения содержания марганца и никеля в матрице за счет образования преципитатов Mn-Ni. Вместо уравнения диффузии (1), авторы рассматривали решение нелинейного уравнения:

(9)

где - производная по времени функции , определяющей снижение концентрации элемента i в матрице. Его решением является (в случае сегрегации фосфора):

(10)

где использованы те же обозначения, что и для (2). Видно, что (10) включает в себя решение линейного уравнения (2), определяющего кинетику без обеднения матрицы и два дополнительных слагаемых, учитывающих изменение содержания фосфора в матрице.

Таким образом, следующим этапом решения задачи является нахождение временной зависимости изменения содержания фосфора и никеля в ферритной матрице в процессе облучения. Как показывают данные работ [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found,Error: Reference source not found,Error: Reference source not found], содержание никеля в матрице изменяется незначительно. Концентрация фосфора, как уже было сказано, связана с образованием меднообогащенных кластеров. Уже упоминалось выше, что состав этих кластеров, в том числе и содержание в них фосфора, мало изменяется в процессе облучения, формирование кластера в значительной степени происходит почти сразу после его образования. Обеднение матрицы элементами осуществляется в первую очередь не за счет их накопления на уже существующих кластерах, а за счет образования новых кластеров того же состава [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found]. Таким образом, кинетические параметры обеднения матрицы фосфором и медью в первом приближении можно считать приблизительно одинаковыми.

На рис.4 представлен график зависимости степени обеднения ферритной ма-трицы различных корпусных материалов медью от флюенса, построенный основа-нии данных работ [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found,Error: Reference source not found,Error: Reference source not found, Error: Reference source not found].Кинетика многих изотермических процессов, происхо-дящих в металлах, может быть представлена уравнением Джонсона-Мела [Error: Reference source not found]:

(11)

Изображенная на рис. 4 зависимость может быть аппроксимирована мето-дом наименьших квадратов функцией y=60.47[1-exp(-0.75F)], где F – флюенс в единицах 1018 см-2. Таким образом, обеднение матрицы фосфором может быть представлено аналогичной функцией, с тем же показателем экспоненты и с коэффициентом перед скобкой, определяемым содержанием фосфора в матрице до и после облучения:

(12)

где - исходное содержание фосфора в стали в атомных долях, А – коэффициент, определяющий степень конечного обеднения матрицы фосфором. Для ОМ атомного ледокола «Ленин» =0.0003 (0.03% ат.), А=1/3 для содержания фосфора в матрице после облучения 0.02% и 2/3 – для 0.01%.



Рис. 4. Зависимость степени обеднения матрицы корпусных сталей медью от флюенса быстрых нейтронов (E>0.5 МэВ).

Эти данные позволяют решить уравнение диффузи численными методами и построить графики, аналогичные представленным на рис. 3, но с учетом (12). Эти графики изображены на рис. 5.



Рис. 5. Оценка радиационно-стимулированной сегрегации фосфора по толщине ОМ КР атомного ледокола «Ленин» с учетом обеднения ферритной матрицы фосфором в процессе облучения.

Из рисунка видно, что для описания экспериментальных результатов можно рассматривать случай обеднение матрицы фосфором до величины, лежащей между 0.01 и 0.02% ат. при плотности дислокаций 1013 м-2. При этом, заметная сегрегация фосфора на ГЗ происходит только на начальном этапе облучения, а затем концентрация фосфора на ГЗ меняется мало и даже может снижаться, что подтверждается отсутствием участков межзеренного на поверхности разрушения образцов ОМ КР атомного ледокола «Ленин» разрушения при более высоких флюенсах. Снижение температуры облучения до 270С не должно принципиально изменить картину, поэтому для КР ВВЭР-440, изготовленных из аналогичной стали, не стоит ожидать заметного изменения концентрации фосфора на ГЗ по толщине стенки реактора.


1. О.О. Забусов, Е.А. Красиков, М.А. Козодаев, А.Л. Суворов, P. Pareige, B. Radiguet. Перераспределение примесных и легирующих элементов в стали корпуса реактора ВВЭР-440 под действием эксплуатационных факторов –Вопросы атомной науки и техники, № 3 (83), стр.66-72.

2. B.A. Gurovich, E.A. Kuleshova, Ya.I. Shtrombakh, O.O. Zabusov, E.A. Krasikov. Intergranular and intragranular phosphorus segregation in Russian pressure vessel steels due to neutron irradiation. – J. Nucl. Mater. 2000, v. 279, pp. 259-272.

3. P. Pareige, S. Duval, J.P. Massoud, J-C. Van Duysen. Microstructural Evolution in Neutron-Irradiated Pressure Vessel Steels. A tomographic Atom-Probe Study. – Доклад на 6-й Российской конференции по реакторному материаловедению, Димитровград, 2000.

4. J. Kameda, Y. Nishiyama, T.E. Bloomer. Non-equilibrium intergranular segregation and embrittlement in neutron-irradiated ferritic alloys. – Surface and Interface Analysis, 2001, v. 31, pp. 522-531.

5. Nam-Hoe Heo. Theory of nonequilibrium segregation in an Fe-Mn-Ni ternary alloy and a ductile-brittle transition. – Acta Mater., 1996, v. 44, No 7, pp. 3015-3023.

6. А.В. Николаева, Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкян, О.О. Забусов. Влияние радиационно-стимулированной зернограничной сегрегации фосфора на эксплуатационные характеристики материалов корпусов ядерных реакторов – Атомная энергия, т. 91, вып. 5, 2001, стор. 343-353.

7. P. Auger, P. Pareige, S. Welzel, J-C. Van Duysen. Synthesis of atom probe experiments on irradiation-induced solute segregation in French ferritic pressure vessel steels. – J. Nucl. Mater., 2000, v. 280, p. 331-344.

8. P. Pareige, R.E. Stoller, K.F. Russell, M.K. Miller. Atom probe characterization of the microstructure of nuclear pressure vessel surveillance materials after neutron irradiation and after annealing treatments. – J. Nucl. Mater., 1997, v. 249, p. 165-174.

9. M.K. Miller, P. Pareige, M.G. Burke. Understanding Pressure Vessel Steels: An Atom Probe Perspective. – Mater. Charact., 2000, v. 44, p. 235-254.

10. D. McLean. Grain Boundaries in Metals. Oxford University Press, London, 1957

11. П.Л. Грузин, В.В. Мураль. – Физика металлов и металловедение, 1964, т. 17, с. 384-389.

12. M. Guttmann, Surf. Sci., 53 (1975) 213.

13. M.P. Seah, Acta Metall., 25 (1977) 345.

14. Научно-технический отчет, инв. № 62-1758, Российский научный центр “Курчатовс-кий институт”, М., 1999, 65 с.




Похожие:

О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconНанотехнологическая лаборатория
Центра с их реконструкцией (I очередь строительства) для фгу рнц «курчатовский институт»
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconНиц «Курчатовский институт»
Ниц «Курчатовский институт» Федеральное государственное бюджетное учреждение «Государственный научный центр Российской Федерации...
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconПланируемое время и место проведения семинаров
Курчатова д. 1, Ниц курчатовский институт, Курчатовский нбик-центр, здание №348, аудитория 322 (запасной вариант аудитория 2053)....
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconПрограмма конференции
Величковский Б. М., чл-корр. Ран, Российский научный центр «Курчатовский институт»
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия icon«профессия и здоровье» Москва, 27-29 ноября 2012 г. 105275 Россия, Москва
Рамн №303 от 26 октября 2011 г.) с 27 по 29 ноября 2012 года в Москве в Большом зале Дома Ученых (Москва, Пречистенка, 16) и в Федеральном...
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия icon«Российский государственный концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях»
Курской, Ленинградской и Смоленской аэс, ОАО «Ордена Ленина Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники им....
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия icon107023, Россия, Москва, ул. Суворовская, e mail
Россия, Москва, ул. Суворовская, e-mail: info@geyser-electro ru Тел. (495) 790-48-75, 792-35-44
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconВ. А. Геодакян Россия, Москва, Институт проблем экологии и эволюции им. А. Н. Северцова, ран
«asynchronous» theories are needed. This article suggests a theory, which gives interpretations and predictions
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconБедность и богатство. Православная этика предпринимательства
Россия 2050: стратегия инновационного прорыва. Том 3 (II) Издательство: Москва, Институт экономических стратегий, 2005 297 с
О. О. Забусов рнц “Курчатовский институт”, Москва, Россия iconА. Г. Александров Институт проблем управления им. В. А. Трапезникова ран россия, 117997, Москва, Профсоюзная ул., 65
Идентификатор динамических процессов идп-1 на базе сигнального процессора adsp-21990
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница