Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия




Скачать 116.57 Kb.
НазваниеПрограмма кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия
Дата19.10.2012
Размер116.57 Kb.
ТипПрограмма


Министерство образования и науки РФ

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»


«УТВЕРЖДАЮ»

Ректор ФБГОУ ВПО «ИГХТУ»

______________О.И. Койфман

"___" ____________ 201__ г.


ПРОГРАММА КАНДИДАТСКОГО ЭКЗАМЕНА


по специальности _02.00.03 – органическая химия_


Иваново, 2011

Введение

Настоящая программа базируется на основополагающих разделах органической химии, включая теоретические проблемы строения и реакционной способности органических соединений, методы синтеза основных классов органических веществ, аналитические методы контроля и идентификации химических соединений, информационно-поисковые системы в органической химии, технику экспериментальных исследований и экологические аспекты органического синтеза.

Программа разработана с учетом рекомендаций экспертного совета Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации по химии при участии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и Санкт-Петербургского государственного университета.

I. Химическая связь и строение органических соединений

I. Современные представления о природе химической связи.

А. Основные принципы классической Бутлеровской теории и ее дополнение современными взглядами: электронные представления о природе связи (дублетно-октетная теория), типы связей - ионная, ковалентная, семиполярная, координационная. Теория электронных смещений и эффектов: индуктивный и мезомерный (эффект сопряжения) эффекты, статические и динамические эффекты. Разложение суммарных свойств молекулы на свойства отдельных связей по аддитивным схемам: энергии связей, полярность связей и групп. Экспериментальные характеристики связей: энергия диссоциации, длины, валентные углы, поляризуемость, дипольные моменты связей.

Б. Основные положения квантовой химии. Уравнение Шредингера. Атом водорода. Понятие об атомных и молекулярных орбиталях, сигма-пи-приближении, методе Хюккеля и более строгих методах расчета. Правила взаимодействия орбиталей (соответствие симметрии, интервал перекрывания, расщепление уровней). Орбитали метана, этана, бензола, циклопропана.

Соотношение классической и квантовой теорий. Компромиссные подходы (локализованные связи, гибридизация, учет частичной делокализации на примере сигма-пи- приближения). Метан: его описание в рамках локализованных и делокализованных связей.

Теория возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Возмущения I и II порядков. Альтернантные и неальтернантные, четные и нечетные системы. Индексы реакционной способности. Метод граничных орбиталей. Общее уравнение теории ВMO к его применение к проблемам реакционной способности; зарядовый и орбитальный контроль.

В. Понятие о сопряжении в классической и квантовой химии. Сопряжение в методе Хюккеля (аллильная система, бутадиен, их МО). Ароматичность: чисто химическое понимание, связанное с реакционной способностью; электронные концепции, бензол, нафталин, азулен, ароматические гетероциклы, катионоидные и анионоидные ароматические системы (циклопентадиенил-анион, циклопропенилий- и циклогептатриеннлий катионы. Ароматические металлоорганические системы (металлоцены). Мезоионные соединения. Антиароматичность.

2. Стереохимия

A. Реальная геометрия органических молекул разных классов, типичные углы между связями. Взаимодействие несвязанных групп и атомов, ван-дер-ваальсовы радиусы.

Б. Конформация. Вращение вокруг связей разных типов: барьеры, их типичные величины, симметрия барьера. Факторы, определяющие энергетическую выгодность различных конформеров (стерические, полярные, водородные связи). Влияние эффектов сопряжения на конформацию. Номенклатура конформеров.

Конформационное поведение этана, бутана, циклогексана и его моно- и дизамещенных. Угловое напряжение в циклических системах; другие типы напряжения. Средние циклы и трансаннулярные взаимодействия.

B. Связь конформации и реакционной способности. Стерический и сте-реоэлектронный контроль в различных типах реакций. Стереоселективность и стереоспецифичность.

Г. Пространственное строение непредельных диеновых систем. Барьеры вращения вокруг двойной связи. Номенклатура геометрических изомеров. Стереоизомерия алленов, диенов. Атропоизомерия, относительность понятий конформации и конфигурации.

Д. Энантиомерия. Понятие о конфигурации. Элементы симметрии молекулы. Асимметрия и хиральность. Эквивалентные, энантиотопные и диастереотопные группы; их проявление в ЯМР-спектрах и в химических свойствах в хиральных и ахиральных средах. Номенклатура оптических антиподов. Асимметрические неуглеродные атомы (азот, кремний, сера, фосфор).

Е. Способы получения оптически активных веществ: расщепление рацематов, хроматографические методы, асимметрический синтез. Установление относительной и абсолютной конфигурации. Понятие о дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма.

П. Общая теория реакций органических соединений

1. Общие принципы реакционной способности. Классификация, реакций по типу разрыва связей, по механизму. Принцип структурного соответствия переходного состояния и интермедиата (постулат Хаммонда).

А. Теория переходного состояния. Гиперповерхность энергии, координата реакции и изменение энергии вдоль нее. Переходное состояние и интермедиат, промежуточные комплексы. Сложные многостадийные реакции. Свободная энергия активации, энтальпия и энтропия активации. Кинетика простых реакций, методы экспериментального изучения кинетики и механизма реакций.

Б. Статистический подход к проблеме реакционной способности. Оценка распределения электронной плотности на основе электронных эффектов и понятие о квантово-химических методах. Индексы реакционной способности.

В. Эмпиричecкий подход к рeaкциoннoй способности. Корреляционные уравнения, принцип линейности свободных энергий. Уравнения Гаммета и Тафта. Выводы о механизме на основании параметров корреляционного уравнения на примере различных типов реакций.

2. Кислоты и основания. Определение кислот и оснований в теории электролитической диссоциации, по Бренстеду, по Льюису. Кислотно-основное равновесие. Уравнение Бренстеда. Общий и специфический кислотный и основной катализ. Кислоты Льюиса. "Сверхкислоты . Принцип ЖМКО. Примеры использования этого подхода.

  1. Сольватация. Процесс растворения и его физическая картина. Типы сольватации. Классификация растворителей. Процесс диссоциации растворенного вещества. Ионные пары различных типов, ионизация. Экспериментальные доказательства существования органических ионов и ионных пар. Влияние сольватации на протекание химических реакций в разных растворителях, на кислотно-основные равновесия. Кислотность и основность соединений в растворе и в газовой фазе. Краун-эфиры и их применение.

  2. Основные типы промежуточных частиц.

А. Карбокатионы. Генерация карбокатионов в растворе (с помощью сверхкислот, образование при сольволизе тозилатов к галогенидов, дезаминировании) и в газовой фазе (масс-слектрометрия, ионы CH3 и СН5). Стабильность карбокатионов, влияние на нее различных типов сопряжения, пространственных и электронных факторов; влияние среды. Строение карбокатионов (спектры УФ, ПМР, геометрия), понятие о неклассических ионах на примере норборнилкатиона и фенониевого катиона. Основные типы реагирования карбокатионов и области их синтетического использования. Скелетные перегруппировки и гидридные перемещения в карбокатионах.

Б. Карбанионы. Ккслотность СН-связей. Органические соединения щелочных металлов. Стабилизация карбанионного центра, влияние на нее различных типов сопряжения с функциональными группами, стерических факторов. Основные реакции карбанионов, анионные перегруппировки.

Стабилизация анионов соседними ониевыми группами: сульфониевые, фосфониевые и сульфоксониевые илиды, их получение и характерные реакции.

В. Карбены. Их электронная структура, синглетное и триплетное состояние карбенов. Методы генерации дигалокарбенов, метилена, кето-карбенов. Синтетическое использование карбенов.

Изоэлектронные аналоги карбенов - нитрены, их генерация и главные свойства.

Г. Свободные радикалы. Методы их генерирования (термолиз, фотолиз, радиолиз). Электронное строение свободных радикалов. Принцип метода ЭПР (спектры типичных радикалов). Принцип метода химической поляризации ядер. Стабильные свободные радикалы, их типы. Типичные реакции свободных радикалов. Цепные радикальные реакции. Полимеризация, теломеризация.

Аутоокисление углеводородов, простых эфиров, альдегидов. Практическое значение в этих процессов.

Катион- и анион-радикалы. Комплексы с переносом заряда, их электронная структура, УФ-спектры; типичные примеры.

Ш. Основные типы реакций в органической химии и их механизмы

1. Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду. Механизмы SN1 и SN2, смешанный ион-парный механизм. Зависимость соотношения этих механизмов от структуры субстратов, полярности и природы растворителя. Сольволиз, зависимость его скорости от природы уходящей группы. Относительные скорости сольводиза типовых структур. Анхимерное участие и син-артетическое ускорение, участие соседних групп, перегруппировки в ходе нуклеофильнoro замещения.

2. Нуклеофильное замещение при кратной связи и в ароматическом ядре. Типовые механизмы нуклеофильного замещения у sp2-гибридного атома углерода (замещение и отщепление-присоединение). Проблема винилкатиона. Сольволиз трифторметилсульфонатов.

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре. Комплексы Мейзенгеймера. Катализ переходными металлами при ароматическом нуклеофильном замещении (реакция Ульмана).

Нуклеофильное замещение в гетероциклах (пиридин и пр.)

3. Электрофильное замещение у атома углерода. Типы механизмов замещения у насыщенного атома углерода: SE2, SE1. Проблема нуклеофильного катализа в электрофильном замещении. Типовые реакции. Влияние структуры и среды на ход реакций. Замещение у олефинового атома углеродa. Электрофильное замещение в ароматическом кольце. Типовые механизмы (путь через пи- и сигма- комплексы, присоединение - отщепле­ние). Создание электрофильных частиц, непосредственно реагирующих с субстратом. Ориентация: роль электронных и пространственных эффектов.

Электрофильное замещение других групп (кроме водорода). Типовые реакции электрофильного замещения в ядре бензола и в гетероциклах, их механизм и кинетика. Первичные и вторичные кинетические изотопные эффекты.

4. Реакции элиминирования. Механизм гетеролитического элиминирования: ЕI, Е2, их рассмотрение на конкретных типах реакций. Стереохимия, стереоэлектронные требования при Е2 элиминировании. Зависимость скорости реакции и структуры получающихся продуктов от механизма.

Термическое син-элеминирование (разложение ксантогенатов, пиролиз сложных эфиров). Декарбоксилирование -кетокислот.

5. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям. Электрофильное при-соединение: сильные и слабые электрофилы, механизм и стереохимия присоединения, региоселективность присоединения (правило Марковникова, его объяснение с классических позиций и в теории граничных орбиталей. Присоединение к сопряженным системам.

Нуклеофильное присоединение, его механизм. Реакция Михаэля. Циан-этилирование.

6. Нуклеофильное присоединение к С=0- связям. Основные типы реакций: присоединение оснований, псевдокислот, металлоорганических соединений. Кислотный и основной катализ присоединения. Енолизация альдегидов и кетонов. Механизм этерификации кислот и получение ацеталей. Конденсация альдегидов и кетонов, их механизм. Конденсация производных кислот.

7. Нуклеофильные перегруппировки. Перегруппировки в карбокатионных иктермедиатах: генерация интермедиата, классификация перегруппировок по типам структуры и реагента: перегруппировки пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова. Перегруппировка Вагнера-Майервейна (механизм, стереоэлектронные требования).

Перегруппировки с миграцией к атому азота: Гофмана, Курциуса, Бекмана. Реакция Байера-Виллигера. .....

8. Синхронные процессы. Правила Вудворда-Гоффмана. Понятие о корреляционных диаграммах молекулярных орбиталей и электронных состояний. Электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки. Конротаторное и дисротаторное замыкание цикла. Циклоприсоединение: классификация, понятие о супра- и антраповерхностном протекании циклоприсодинения. Реакции (2+2) и (2+4) - циклоприсоединения. 1,3-диполярное цкклоприсоединение.

9. Двойственная реакционная способность и таутомерия. Соотношение этих понятий. Двойственная реакционная способность анионов. Енолят-анионы. Правило Корнблюма; объяснение двойственной реакционной способности с позиций теории граничных орбиталей и концепции ЖМКО, кинетический и термодинамический контроль. Примеры таутомерии. Кето-енольное равновесие. Другие виды прототропной и иной таутомерии. Металлотропия.

10. Основы фотохимии. Поглощение света веществом, синглетные и триплетные состояния. Флюоресценция и фосфоресценция, интеркомбинационная конверсия. Основные типы фотохимических реакций: диссоциация связей, 2+2-циклоприсоединение, фотореакции карбонильных соединений.

IV. Принципы современного органического синтеза и установления строения органических соединений1

A. Стратегия органического синтеза. Выбор оптимального пути синтеза. Линейные и конвергентные схемы. Синтоны и синтетические эквиваленты. Защита и защитные группы.

Б. Типы углеродных скелетов и основные пути их построения: реакции конденсации, металлорганический синтез, реакции теломеризации, циклизации, карбеновый синтез.

B. Характеристика химического, электронного и пространственного строения главных функциональных групп. Влияние углеродного скелета на свойства функций и влияние функций на свойства скелета. Взаимное влияние функций и отражение его в свойствах гетерофункциональных соединений. Основные пути перехода от одних функций к другим.

Г. Стерео- и региоселективные реакции.

Д. Использование элементоорганических соединений в органическом синтезе (соединения фосфора, кремния бора, меди, лития, магния).

Е. Принципы использования химических методов установления строения. Физические методы: ЯМР-, ЭПР-, масс-спектроскопия, дипольные моменты, ИК- к электронная спектроскопия. Физические основы методов, принципы их использования в органической химии и возможности каждого из методов.

У. Использование ЭВМ в органической химии

Сравнительные характеристики современных ЭВМ. Основные понятия о неэмпирических и полуэмпирических методах квантово-химического расчета геометрии, электронного строения, реакционной способности и свойств сложных органических и элементоорганических молекул.

Традиционные средства химической информации: классические справочники (Гмелин, Бейльштейн, Ландольт) и современная справочная литература для химиков-органиков. Реферативные журналы "Химия" и "Кемикал эбстрактс", системы их указателей. Автоматизированные информационно-поисковые системы. Базы данных ВИНИТИ.

Понятия о корреляциях структура-свойство. Спектроструктурные корреляции, конструктивные задачи. Генерация матриц смежности "химических" графов. Планирование и поиск путей синтеза органических элементоорганических соединений, эмпирический и неэмпирический подходы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии", кн. 1, М: Химия, 1961.

2. Ингольд К., Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.

З. Яновская Л.А., Современные теоретические основы органической химии. М: Химия, 1978.

4. Потапов В.М., Стереохимия. М: Химия,1987.

5. Робертс Дж., Кассерио П., Основы органической химии (в двух частях). М.: Мир,1978. 6. Дьюар М.Д.С., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977, 695 с.

  1. Маки Р., Скит Д., Путеводитель по органическому синтезу. М.: Мир, 1965.

  2. Бочков А.Ф., Смит В.А., Органический синтез., М: Наука,1967.

  3. Щембелов Г.А., Устынюк С.А., Мамаев В.М. и др. "Квантовохимичвские методы расчета молекул. М: Химия, I960.

10. Костяков P.P. .Мандельштам Т.В., Разин В.В., Конструирование органических молекул в сб."Современные проблемы органической химии", Вып. 7, 1982, с. 4-35.

11. Эланберг М.Е., Грибов Л.А., Серов В.В., Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ, М.: Наука, I960, с.44-51, 66-78, 141-147.

12. Потапов В.М., Кочетова Э.К., Химическая информация. М.: Химия, 1988.


Программу составил _Березин Д.Б., д.х.н., профессор_______________________________

ФИО, уч. степень, звание, должность


Руководитель образовательной программы аспирантуры _Голубчиков О.А., д.х.н. профессор, заведующий кафедрой органической химии______________________________

ФИО, уч. степень, звание, должность

Программа обсуждена на заседании Ученого Совета факультета ___________

«___» __________ 20 ___ г. Протокол № ______

1 Примечание: Конкретные примеры современного синтеза, а также применения химических и физико-химических методов установления строения к классам соединений должны быть освещены при ответе на вопрос из второй (специальной) части программы.


Похожие:

Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма по курсу/дисциплине Органическая химия для специальности 02. 00. 03 органическая химия
Программа разработана на основании паспорта научной специальности 02. 00. 03 с учетом особенностей сложившейся научной школы, в соответствии...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПримерная программа наименование дисциплины «Органическая и физколлоидная химия»
«Органическая и физколлоидная химия» с другими дисциплинами учебного плана специальности 111801 «Ветеринария»
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма вступительного испытания в магистратуру по направлению «Химия»
«Неорганическая химия», «Органическая химия», «Физическая химия», «Химия окружающей среды»
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconФ-программа вступительного экзамена в аспирантуру
Настоящая программа кандидатского экзамена по специальности составлены в соответствии с программой кандидатского экзамена по специальности...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма-минимум кандидатского экзамена по специальности
В основу программы-минимум кандидатского экзамена по специальности 19. 00. 01 общая психология положена программа-минимум кандидатского...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма вступительного экзамена по дисциплине «02. 00. 03 Органическая химия»
Перед подачей документов абитуриент представляет на кафедру органической химии печатные научные труды или реферат по специальности...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма кандидатского экзамена по специальности 25. 00. 10 «Геофизика, геофизические методы поиска полезных ископаемых»
Согласно паспорту специальности 25. 00. 10 программа кандидатского экзамена состоит из пяти обязательных разделов
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма кандидатского экзамена по специальности 10. 01. 01
Программа кандидатского экзамена по специальности 10. 01. 01 «Русская литература»: Для соискателей ученой степени кандидата филологических...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма кандидатского экзамена по специальности 12. 00. 11
Программа кандидатского экзамена по специальности 12. 00. 11 «Судебная власть, прокурорский надзор, организация правоохранительной...
Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03 органическая химия iconПрограмма-минимум кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 04 "Физическая химия" по химическим, физико-математическим и техническим наукам

Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib.znate.ru 2014
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница